β-氫消除反應

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β-氫消除反應烷基(R-H(β))與一金屬化合物中心離子上的空軌域結合,使得原本連接在烷基上的氫原子與金屬結合,並且產生雙鍵。此烷基一定要有在β碳上的氫原子,因此丁基就可以適用於此反應,而甲基就不行。[1]

Beta hydride elimination.png

β-氫消除反應可能是反應中的一個重要的過程,例如壳牌高级烯烃过程英语Shell Higher Olefin Process就是用β-氫消除反應產生可用來做清潔劑的α-烯烴。但是有時候會不希望β-氫消除反應的發生,例如在齐格勒-纳塔反應中的β-氫消除反應會使得聚合物分子量下降。在以鎳和鈀為催化劑的反應過程中,將芳基烷的鹵化物與格利雅试剂進行耦合,若使用β-氫消除反應會使得產率下降。鏈分支英语chain walking是由直鏈乙烯產生分支化合物中的主要原因,其中的重要步驟就是β-氫消除反應。

有關β-氫消除反應是反應中的第一步。例如從三氯化钌三苯基膦2 - 甲氧基乙醇中合成RuHCl(CO)(PPh3)3,物醇鹽錯合物的配位體經過β-氫消除反應,從而生成氫化物的配位體和π-鍵的醛,之後會轉為羰基一氧化碳)的配位體。

避免β-氫消除反應[编辑]

有些方法可以避免發生β-氫消除反應,最常利用β碳上沒有氫原子的烷基配位體。常用的配位體包括甲基跟新戊基。在含有降冰片烷基配位體的穩定金屬化合物中,產生烃基的過程會抑制β-氫消除反應。[2]

BetaHelimNot.png

體積大的烷基配位體,例如t-丁基及三甲基矽基,會防止氫原子與相近金屬的α原子,β原子共平面。如果金屬的中間原子其電子軌域全滿,例如配合物已經滿足18個電子組態,則β-氫消除反應不會發生。


在某些狀況下,配位物可利用幾何學的方式防止β-氫消除反應的產生;例如: 反應中利用雙膦烷(分子中兩個磷原子被分開固定在環上) 防止β-氫消除反應。

另一個方法是使用二茂鐵(ferrocene),將鎳和鈀的化合物1,1'-diphosphinoferrocenes重組,使此金屬分子的反式方向擁有兩個磷原子,並形成正方形的平面配位物。 當這些金屬形成正方形平面配位物時,就沒有空間可讓順式的烷基形成而限制了β-氫消除反應的發生。

參考文獻[编辑]

  1. ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  2. ^ Barton K. Bower, Howard G. Tennent "Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls" Journal of American Chemical Society 1972, Volume 94, pp 2512 - 2514. doi:10.1021/ja00762a056