丁炔二酸二甲酯

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丁炔二酸二甲酯
IUPAC名
Dimethyl
acetylenedicarboxylate
别名 DMAD
Acetylenedicarboxylic
acid, dimethyl ester
识别
CAS号 762-42-5
ChemSpider 12440
SMILES
InChI
InChIKey VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYAX
RTECS ES0175000
性质
化学式 C6H6O4
摩尔质量 142.11 g·mol⁻¹
外观 无色液体
密度 1.1564 g/cm³
熔点 °C
沸点 195–198 °C
96–98°C(8 mm Hg)
溶解性 不溶
溶解性(其他溶剂) 溶于多数有机溶剂
折光度n
D
1.447
结构
偶极矩 0 D
危险性
警示术语 R:R34
安全术语 S:S23 S26 S27
S36/37/39 S45
主要危害 有毒气体
闪点 187 °F
相关物质
相关化学品 丙炔酸甲酯、
六氟代-2-丁炔
乙炔
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

丁炔二酸二甲酯(英文缩写DMAD)是丁炔二酸甲醇形成的羧酸结构简式为CH3O2CC2CO2CH3。这种酯在常温常压下以液态存在,具有很强的亲电活性。因此,丁炔二酸二甲酯在实验室中广泛用作环加成反应(例如Diels-Alder反应)的亲双烯体。它也是一种活泼的Michael加成反应的受体。[1][2]

制备[编辑]

尽管现在丁炔二酸二甲酯可以廉价获得,它依旧是用最早的方法制备的。首先将顺丁烯二酸溴化得到二溴丁二酸,然后在氢氧化钾作用下发生脱卤化氢反应生成丁炔二酸[3][4]丁炔二酸最后与甲醇硫酸催化下发生酯化反应得到丁炔二酸二甲酯:[5]

Preparation of dimethyl acetylenedicarboxylate.png

应用[编辑]

早期曾利用环庚三烯与丁炔二酸二甲酯的加合物作为亚甲基供体,与乙炔反应用于合成环丙烯的衍生物。环庚三烯在反应后转变为少一个碳的

丁炔二酸二甲酯与苯发生光化学反应可以扩环,生成1,3,5,7-环辛四烯-1,2-二羧酸甲酯的两种同分异构体[6]

正十二面体烷全合成也多次使用丁炔二酸二甲酯,例如2到3的反应是二氢富瓦烯与丁炔二酸二甲酯的Diels-Alder反应。

正十二面体烷合成I

也可用于合成吡啶或嘧啶等杂环,例如HIV整合酶抑制剂Raltegravir的起始原料:[7]

Synthesis of raltegravir

安全[编辑]

丁炔二酸二甲酯是一种催泪剂发泡剂

参考资料[编辑]

  1. ^ Stelmach, J. E.; Winkler, J. D. “Dimethyl Acetylenedicarboxylate”in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
  2. ^ Sahoo, Manoj. Dimethyl Acetylene Dicarboxylate. Synlett. 2007, 2007: 2142. doi:10.1055/s-2007-984894. 
  3. ^ Bandrowski, E. Ueber Acetylendicarbonsäure. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1877, 10: 838. doi:10.1002/cber.187701001231. 
  4. ^ Abbott, T. W.; Arnold, R. T.; Thompson, R. B.. "Acetylenedicarboxylic acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 10. 
  5. ^ Huntress, E. H. Lesslie, T. E.; Bornstein, J.. "Dimethyl Acetylenedicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 329. 
  6. ^ Grovenstein, Erling; Campbell, Thomas C., Shibata, Tomoo. Photochemical reactions of dimethyl acetylenedicarboxylate with benzene and naphthalene. The Journal of Organic Chemistry. 1969-07-31, 34 (8): 2418–2428. doi:10.1021/jo01260a035. 
  7. ^ Discovery of Raltegravir, a Potent, Selective Orally Bioavailable HIV-Integrase Inhibitor for the Treatment of HIV-AIDS Infection. The Journal of Medicinal Chemistry. 2008-09-03, 51: 5843 – 5855. doi:10.1021/jm800245z.