三氟化硼

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| SPhrases = S1/2, S9, S26, S28, S36/37/39, S45 | NFPA-H = 4 | NFPA-F = 0 | NFPA-R = 1 | NFPA-O = W | FlashPt = 非易燃

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}} 三氟化硼是化学式为BF3无机化合物,室温下为无色气体,在潮湿空气中发烟。它是很常用的路易斯酸,也常用于制取其它化合物。

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合成[编辑]

BF3可以由三氧化二硼硼酸盐氟化氢反应制备:

B2O3 + 6 HF → 2 BF3 + 3 H2O

反应物氟化氢可直接由硫酸和萤石(CaF2)反应获得。[1]

但以上方法产率很低,现在基本上是通过以下两步反应来制取:

Na2B4O7 + 12HF → Na2O(BF3)4 + 6H2O
Na2O(BF3)4 + 2H2SO4 → 4BF3 + 2NaHSO4 + H2O

实验室中,BF3可由氟硼酸重氮盐分解制得:[2]

C6H5N2BF4C6H5F + BF3 + N2

路易斯酸性[编辑]

三氟化硼是很常用的路易斯酸,可与氟化物之类的路易斯碱形成加合物:

CsF + BF3 → CsBF4
O(C2H5)2 + BF3 → BF3O(C2H5)2

氟硼酸根离子是非配位阴离子,且实验室中常以液态的三氟化硼乙醚合物作为BF3的来源。

路易斯酸性相比[编辑]

前三个三卤化硼(BX3,X = F、Cl、Br)都可与常见路易斯碱形成加合物,根据反应放热程度可大概推知它们路易斯酸性的强弱。结果为:

BF3< BCl3< BBr3(最强)

这个顺序表明了三卤化硼从平面大π键变为四面体结构的难易程度,[3] 即BBr3最易,而BF3最难。

但其中的大π键强度并不容易衡量。[4] 有一个解释是,氟原子最小,因此Pz轨道中的孤对电子很容易与硼的空Pz轨道重叠。也因此BF3中的反馈作用比BI3更强。另一个解释认为,BF3路易斯酸性较弱是因为加合物中F3B-L键能低。[5][6]

水解[编辑]

三氟化硼与水反应生成硼酸氟硼酸。反应一开始生成与水的加合物H2O-BF3,然后失HF:

4 BF3 + 3 H2O → 3 HBF4 + H3BO3

其它的三卤化硼不发生类似的反应,很可能是由于四面体型离子BX4(X = Cl、Br)不稳定。

由于氟硼酸酸性很强,常用氟硼酸根离子来分离一些用其他方法难以分离的亲电性阳离子,尤其是重氮根离子。

有机合成中的应用[编辑]

三氟化硼是有机合成中常用的路易斯酸,其机理可能是因为生成了离子型中间产物。[7]

RX + BF3 ⇌ R+ + BF3X
R+ + C6H6 ⇌ C6H5R + H+
RCOOCH3 + BF3 → RCOOCH3·BF3
RCOOCH3·BF3 ⇌ RCO+ + CH3OBF3
RCO+ + C6H6 → C6H5COR + H+
H+ + CH3OBF3 ⇌ CH3OH·BF3
ROH + BF3 → ROH·BF3 ⇌ H+ + ROBF3
H+ + ROH ⇌ ROH2+
ROH2+ + BF3 ⇌ R+ + H2O·BF3
R+ + ROH → R2O + H+
H+ + RCOOH ⇌ RCOOH2+
RCOOH2+ + BF3 ⇌ RCO+ + H2O
RCO+ + R'OH → RCOOR' + H+
HONO2 + BF3 ⇌ NO2+ + HOBF3
HOSO3H + BF3 ⇌ SO3H+ + HOBF3
NO2+ + C6H6C6H5NO2 + H+
SO3H+ + C6H6C6H5SO3H + H+

实际情况中,很有可能以上的离子型中间体以离子对或络合物的形式出现。

使用[编辑]

三氟化硼具有腐蚀性,可以用含不锈钢蒙乃尔合金哈斯特合金的金属材料来处理。但在水存在时,它会腐蚀包括不锈钢在内的钢铁。

用途[编辑]

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  2. ^ Flood, D. T.. "Fluorobenzene". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 295.
  3. ^ Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6th Edn.) New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
  4. ^ 引用错误:无效<ref>标签;未为name属性为greenwood的引用提供文字
  5. ^ Group V Chalcogenide Complexes of Boron Trihalides Boorman, P. M.; Potts, D. Canadian. Journal of Chemistry (Rev. can. chim.) volume 52, (1974) pp 2016-2020
  6. ^ T. Brinck, J. S. Murray and P. Politzer. A computational analysis of the bonding in boron trifluoride and boron trichloride and their complexes with ammonia. Inorg. Chem. 1993, 32 (12): 2622–2625. doi:10.1021/ic00064a008. 
  7. ^ 张青莲等。《无机化学丛书》第二卷。北京:科学出版社。
  8. ^ Boron trifluoride. Gas Encyclopedia. Air Liquide. 

外部链接[编辑]