三聚氰胺

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三聚氰胺[1]
IUPAC名
1,3,5-Triazine-2,4,6-Triamine
1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基
别名 密胺、氰尿酰胺、
三聚酰胺、蛋白精
识别
CAS号 108-78-1
PubChem 7955
SMILES
性质
化学式 C3H6N6
摩尔质量 126.12 g·mol−1
外观 白色单斜固體
密度 1.574 g/cm3
熔点 250 °C（523 K）
沸点 昇華
溶解性（水） 3.1g/L，20°C
若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。

三聚氰胺（Melamine）（化学式：C3H6N6），俗称密胺、蛋白精，IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基”，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶於丙酮、醚類、對身體有害，不可用於食品加工或食品添加物。

三聚氰胺是氨基氰的三聚体，由它制成的树脂加热分解时会释放出大量氮气，因此可用作阻燃剂。它也是杀虫剂环丙氨嗪在动物[2]和植物[3][4]体内的代谢产物。

目录

合成[编辑]

三聚氰胺最早被李比希於1834年合成，早期合成使用双氰胺法：由电石（CaC2）制备氰胺化钙（CaCN2），氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺，再加热分解制备三聚氰胺。

目前因为电石的高成本，双氰胺法已被淘汰。工业合成主要使用尿素为原料，在加热和一定压力条件下：

6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2

按照反应条件不同，三聚氰胺合成工艺又可分为高压法（7-10MPa，370-450℃，液相）、低压法（0.5-1MPa，380-440℃，液相）和常压法（<0.3MPa，390℃，气相）三类。

三聚氰胺和甲醛(HCHO)縮合成三聚氰胺樹脂中會去除水，三聚氰胺樹脂是熱硬化的。

化学性质[编辑]

遇强酸或强碱水溶液水解，氨基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。

用途[编辑]

三聚氰胺的英文为 Melamine，是制造三聚氰胺甲醛树脂（melamine-formaldehyde resin）的原料，又称密胺甲醛树脂、密胺树脂。英文缩写MF。常用于制造日用器皿、板材、涂料、模塑粉、纸张等。所谓的美耐皿其实就是三聚氰胺英文的音译；一般指代美耐皿树脂，美耐皿树脂主要由三聚氰胺与甲醛聚合所制成，在日常生活中经常能见到美耐皿树脂制成的餐具器皿。这类器皿的物理性质非常类似陶瓷，坚硬不变形但又不像陶瓷那样易碎。但是其耐高温耐酸性能有限。市面上美耐皿产品有两个等级，一级品可耐摄氏120°C，但次级品的耐温只有80°C[來源請求]。刚煮熟的汤菜，立即置于次级美耐皿的餐具中，有可能会对美耐皿的结构造成伤害，因此而释出三聚氰胺。更糟糕的是美耐皿属「热塑性」塑胶[來源請求]，不可微波，如误将美耐皿置于微波炉中加热，可能会熔解，与食物混杂在一起，导致人体摄入可检出量的三聚氰胺。

三聚氰胺还可以与乙醚配合作纸张处理剂，在一些涂料中作交联剂，以及阻燃化学处理剂等。

毒性研究[编辑]

三聚氰胺本身為低毒性[5]，一般成年人身體會排出大部分的三聚氰胺，不過如果與三聚氰酸並用，會形成無法溶解的氰尿酸三聚氰胺，造成嚴重的腎結石。[6]已经有报道称，三聚氰胺在人体的消化过程中，特别是在胃酸的作用下，自身即可能部分转化为三聚氰酸，而与未转化部分形成结晶。

急性毒性[编辑]

三聚氰胺對老鼠的半數致死量為每公斤3248毫克。對於兔子半數致死量則超過每公斤1000毫克。[7]根据1945年的一个实验，将大剂量的三聚氰胺饲喂给猪、兔和狗后没有观察到明显的急性中毒现象。[8]蘇聯在1980年代的一次研究，顯示氰尿酸三聚氰胺的毒性要大於三聚氰酸或三聚氰酸本身。[9]對於老鼠與兔子，氰尿酸三聚氰胺的半數致死量為每公斤4.1克（直接進入胃中）或每公斤3.5克（透過吸收），而三聚氰胺相比則分別為6.0與4.3克。

一項毒物學研究也證實回收的受污染寵物飼料中，三聚氰酸與三聚氰胺並用，是造成貓嚴重腎衰竭的主因。 [10]

慢性毒性[编辑]

長期攝取三聚氰胺可能造成生殖能力損害、膀胱或腎結石、膀胱癌等。[11][12][13][14][15]

1983年的美國針對三聚氰胺進行動物實驗研究，发现用三聚氰胺高劑量（4500 ppm or 263 mg/kg bw/day）和持續（兩年）地餵食雄鼠会造成其膀胱結石，並增加其膀胱、尿道出现惡性腫瘤的風險。[16][17]

研究发现，肠道细菌能转化三聚氰胺生成三聚氰酸，在肾脏中三聚氰酸再和三聚氰胺结合形成晶核，继而形成三聚氰胺—三聚氰酸—尿酸共结晶，堵塞肾小管导致肾脏中毒[18] 。

為因應2007年发生的牲畜飼料含三聚氰胺事件，美國食品藥物管理局（FDA）於2007年5月25日發佈風險評估報告，討論家禽、魚類內含三聚氰胺對人類健康之影響，文章指出人體可容忍的每日攝取量（Tolerable Daily Intake; TDI）為0.63毫克／每公斤體重／每天（mg/kg bw/day）。此值是根據動物實驗中（持續13週的大鼠實驗）所觀查到最低的「無有害作用值」（reported no-observed-adverse-effect-levels; NOAEL）, 63 毫克／每公斤體重／每天，再除以100的安全系數（safety margin）以考量物種間的差異。舉例而言，一個體重60公斤的人若每天累積攝取三聚氰胺達37.8毫克以上，將會有健康風險。[19]2008年10月3日，FDA進一步把TDI：0.63毫克／每公斤體重／每天除以安全係數10下修得到0.063毫克／每公斤體重／每天（應對健康無害的攝取量），並假設一個60公斤的成年人若每天摄入1.5公斤遭三聚氰胺污染的食物，只要被污染食物中三聚氰胺含量低於2.5ppm，该人應無立即健康的風險。[20]另外，在上述2007年5月25日發表的文章中，亦認為現有檢測方法可檢出之最低含量為50ppb（0.05ppm）。[19]

檢驗殘留標準[编辑]

中国国家食品质量监督检测中心在2008年9月13日指出，三聚氰胺属于化工原料，是不允许添加到食品中的，故暂未设定像农药般的残留标准限制。[21]10月8日，卫生部、工业和信息化部、农业部、国家工商行政管理总局和国家质量监督检验检疫总局联合发布公告，制定三聚氰胺在乳与乳制品中的临时管理值：[22]

  • 婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg，高于1mg/kg的产品一律不得销售。
  • 液态奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。
  • 含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。

另外，在《2008年度遼寧省飼料產品質量安全監測計畫》中，辽宁省动物卫生监督管理局明確規定飼料中攙加的三聚氰胺要低於2mg/kg。[23]

而香港政府於2008年9月22日紧急立法，禁止食物的三聚氰胺含量超标。新法律规定：嬰幼兒及孕婦食品，每公斤不能含有超过1毫克的三聚氰胺，食物每公斤不能超过2.5毫克。[24]

在台灣方面，2008年9月24日，行政院衛生署參考國際檢驗方法和香港最新立法規定，以及會商藥物食品檢驗局與食品工業研究所的專家後，因為難以在短期間內驗出2ppm以下之三聚氰胺，為加速檢驗，因此決定2.5ppm（2,500ppb）為食品殘留三聚氰胺的檢驗判定標準。[25][26]後來因民眾擔心緣故，目前不允許乳製品類有三聚氰胺驗出。[27]

紐西蘭食品安全局參考歐盟每日容許攝取量標準（每公斤體重每日0.5mg，20公斤的孩童為20*0.5=10mg，70公斤的成人為70*0.5=35mg），決定以一般食物5.0ppm（5,000ppb）、嬰兒食品1.0ppm為食品殘留三聚氰胺的暫定檢驗判定標準，市售食物含量低於此值則不再發布確認風險警告，不過若有發現此值會造成民眾攝食超過每日容許攝取量的三聚氰胺或者發現有摻假的情況，會隨時檢討此值。[28]

美國則是在經過2007年美國寵物食品污染事件後，禁止於飼料中添加三聚氰胺。[29]美國食品及藥物管理局（FDA）日前對食物中三聚氰胺的含量訂立標準，成人每天食用2.5ppm以下的受污染食物食物（<1.5kg）應對健康無虞，但嬰兒食品不得有三聚氰胺驗出。[30]

根据欧盟执委会于2008年9月26日发给会员国的紧急通报中，清楚指出，所有含三聚氰胺量超过2.5毫克／公斤（2.5ppm）的产品应立即销毁。[31]

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Merck Index, 12th Edition, 5853.
  2. ^ Report on cyromazine of the European Medicines Agency
  3. ^ Lori 0. Lim, Susan J. Scherer, Kenneth D. Shuler, and John P. Toth. Disposition of Cyromazine in Plants under Environmental Conditions J. Agric. Food Chem. 1990, 38, 860-864 [1]
  4. ^ FAO report on cyromazine
  5. ^ [2]
  6. ^ How Two Innocuous Compounds Combined to Kill Pets, Washington Post, May 7, 2007.
  7. ^ 三聚氰胺MSDS
  8. ^  
  9. ^ A.A. Babayan, A.V.Aleksandryan, "Toxicological characteristics of melamine cyanurate, melamine and cyanuric acid", Zhurnal Eksperimental'noi i Klinicheskoi Meditsiny, Vol.25, 345-9 (1985). Original article in Russian, English abstract retrieved from SciFinder on either 2007-07-05 or 2007-05-07.
  10. ^ Puschner et al. Assessment of melamine and cyanuric acid toxicity in cats. Journal of Veterinary Diagnostic Investigation. 2007.November [2007-11-16]. 
  11. ^ MSDS. 
  12. ^ International Chemical Safety Card. 
  13. ^ Chemical sampling information. OSHA. 
  14. ^ Some Chemicals that Cause Tumors of the Kidney or Urinary Bladder in Rodents and Some Other Substances. WHO. 
  15. ^ HD Heck and RW Tyl. The induction of bladder stones by terephthalic acid, dimethyl terephthalate, and melamine (2,4,6-triamino-s-triazine) and its relevance to risk assessment. Regul Toxicol Pharmacol. 1985.September, 5 (3): 294–313. doi:10.1016/0273-2300(85)90044-3. PMID 3903881. 
  16. ^ U.S. Department of Health and Human Services: NTP Technical Report, TR 245, 1983
  17. ^ Memorandum by CFSAN Cancer Assessment Committee dated March 17, 1983>
  18. ^ Zheng, X.; Zhao, A.; Xie, G.; Chi, Y.; Zhao, L.; Li, H.; Wang, C.; Bao, Y.; Jia, W.; Luther, M.; Su, M.; Nicholson, J. K.; Jia, W. Melamine-Induced Renal Toxicity Is Mediated by the Gut Microbiota. Science Translational Medicine. 2013-02-13, 5 (172): 172ra22–172ra22. doi:10.1126/scitranslmed.3005114. 
  19. ^ 19.0 19.1 Interim Melamine and Analogues Safety/Risk Assessment. 2007-05-25 [2008-09-05]. 
  20. ^ Interim Melamine and Analogues Safety/Risk Assessment 10/3 2008 update. 2008-10-03 [2008-10-07]. 
  21. ^ 专家称目前暂无有效方法检测奶粉中三聚氰胺. 新浪网转载 新京报. [2008-09-27]. 
  22. ^ 卫生部发布会介绍三聚氰胺临时管理限量值规定等. 中国政府网. [2008-10-12]. 
  23. ^ 2008年度遼寧省飼料產品質量安全監測計畫附件. 辽宁省动物卫生监督管理局. [2008-09-27]. 
  24. ^ 2008年食物內有害物質(修訂)規例. 香港特別行政區政府食物環境衛生署. 2008年9月23日 [2008年9月28日] （中文）. 
  25. ^ 行政院衛生署網站公告
  26. ^ 檢驗標準何在？　民間業者：統一儀器最重要，Nownews
  27. ^ 衛生署09/26 2008公告
  28. ^ 紐西蘭食品安全局公告
  29. ^ USDA-FDA UPDATE ON ADULTERATED ANIMAL FEED. 2007-05-30. 
  30. ^ FDA 對三聚氰胺安全/風險評估
  31. ^ 会员国官方通报. 欧盟官方网站. [2008-10-05]. 

外部連結[编辑]

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