乙酸亚铬

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乙酸亚铬
IUPAC名
Chromium(II) acetate hydrate
别名 乙酸铬(II)、二乙酸铬、
醋酸亚铬
识别
CAS号 14976-80-8
RTECS AG3000000
性质
化学式 C8H16Cr2O10
摩尔质量 376.2 g·mol⁻¹
外观 砖红色固体
密度 1.79 g/cm3
熔点 > 100 °C 时失水
溶解性 可溶于热水中
结构
晶体结构 单斜晶系
配位几何 八面体
分子构型 见内文
偶极矩 0 D
相关物质
相关化学品 Rh2(OAc)4(H2O)2
Cu2(OAc)4(H2O)2
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

乙酸亚铬化学式:Cr2(OAc)4(H2O)2),IUPAC名称为乙酸铬(II),是常见的(II)化合物之一。通常情况下为深红色的反磁性固体,以二水合物和无水物的形式存在。在水和甲醇中的溶解度较小。以二聚体分子存在,分子内含有Cr-Cr四重键。是Cr(II)化合物中比较稳定的一个,但对空气敏感,容易被氧化为Cr(III)化合物而发生颜色变化。乙酸亚铬的制备和性质分析通常是无机化学课程中的实验之一。

结构[编辑]

Cr2(OAc)4(H2O)2是有羧结构的双核分子(D4h)。铬原子为八面体型配位,乙酸根作桥通过其两个氧原子把两个铬原子连在一起。每个铬原子分别与来自乙酸根的四个氧原子在同一平面配位,并与另一个铬原子发生作用。两个水分子占上下,分别与一个铬原子配位。Cr-O(羧氧)键长197pm,Cr-O(水)键长220pm,Cr-Cr距离为236.2±0.1pm。不存在轴向配体或羧酸根被等电子的含氮配体替代后,Cr-Cr距离可以减短至184pm。[1]

Cr-Cr之间为强的金属-金属四重键\ \sigma {\pi}^2 \delta),σ键由两个铬原子的\ d_{z^2}轨道重叠形成,π键由\ d_{xy}\ d_{yz}重叠形成,δ键则由\ d_{x^2-y^2}重叠形成。分子较小的磁矩及两个铬原子之间较短的距离都证实了Cr-Cr四重键的存在。

Cr(II)为\ d^4构型,因金属-金属键而完全成对,所以乙酸亚铬在室温时为反磁性的。其他羧酸的亚铬化合物,以及乙酸铜乙酸铑(II)都具有乙酸亚铬的“中国灯笼”式结构,但\ Rh_2(OAc)_4(H_2O)_2\ Cu_2(OAc)_4(H_2O)_2中的金属-金属距离都不及乙酸亚铬中的Cr-Cr距离短,因此两个金属原子之间的作用较弱。[2]

乙酸亚铬的二聚体结构导致了它特殊的稳定性,也导致了它具有与其他Cr(II)化合物不同的颜色。Cr(II)化合物一般呈蓝色。

历史[编辑]

乙酸亚铬首先由法国化学家皮里哥(Eugène-Melchior Peligot)在1844年合成,[3][4] 但该分子特殊的成键性质却是在100年之后才发现的。

1950年,King和Garnet[5] 注意到乙酸亚铬较反常的颜色和溶解度性质,认为这可能是由于分子中存在不同的成键类型而导致的。因此他们用实验测定羧酸亚铬的磁化率,结果发现羧酸亚铬无论是无水物还是水合物,都不含任何未成对电子,与普通的Cr(II)化合物(含4个未成对电子)形成了明显反差。为了解释这个反差,他们很明显是受了当时杂化轨道理论的影响,认为铬原子为\ d^3s杂化,提出了一个现在看来有些古怪的理论。

乙酸亚铬的结构于1951年阐明。[6] 1956年Figgis和Martin提出四重键模型,[7] 但该分子中的四重键直到1970年准确测定分子中Cr-Cr距离后才得到广泛重视。[8]

制备[编辑]

在水溶液中还原三价铬为二价铬的蓝色溶液,[9] 然后加入乙酸钠溶液,便会很快沉淀出亮红色的乙酸亚铬晶体。

\rm 2Cr^{3+}+Zn\rightarrow 2Cr^{2+}+Zn^{2+}
\rm 2Cr^{2+}+4OAc^-+2H_2O\rightarrow Cr_2(OAc)_4(H_2O)_2

生成的乙酸亚铬极易被少量混入的氧气所氧化,从而使亮红色的颜色褪去,因此制备反应一般都在隔绝空气的情况下(如Schlenk装置)进行。[10] 此外,无水的羧酸的亚铬化合物也可以以二茂铬作为原料制取。

\rm 4HO_2CR+2Cr(C_5H_5)_2\rightarrow Cr_2(O_2CR)_4+4C_5H_6

应用[编辑]

乙酸亚铬是亚铬化合物中相对较稳定的一个,因此常作为其他铬(II)化合物的制备原料。比如它与氯化氢反应可以得到氯化亚铬,与乙酰丙酮反应可以得到Cr(acac)2,等等。

此外乙酸亚铬也用作有机试剂(对α-溴代酮和α-氯代醇进行脱卤)[11]、氧气吸收剂及聚合物工业上的试剂[12]

参考资料[编辑]

  1. ^ Cotton, F. A.; Hillard, E.A.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C. After 155 Years, A Crystalline Chromium Carboxylate with a Supershort Cr-Cr Bond. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122: 416–417. doi:10.1021/ja993755i. 
  2. ^ Cotton, F. A.; Walton, R. A. “Multiple Bonds Between Metal Atoms” Oxford (Oxford): 1993. ISBN 0-19-855649-7.
  3. ^ Peligot, E. C. R. Acad. Sci. 1844, volume 19, page 609ff.
  4. ^ Peligot, E. Ann. Chim. Phys. 1844, volume 12, pages 528ff.
  5. ^ W. R. King, Jr. and C. S. Garnet, J. Chem. Phys. 1950, 18, 689.
  6. ^ van Niekerk, J. N. Schoening, F. R. L. X-Ray Evidence for Metal-to-Metal Bonds in Cupric and Chromous Acetate. Nature. 1953, 171: 36–37. doi:10.1038/171036a0. 
  7. ^ B. N. Figgis, R. L. Martin, J. Chem. Soc. 1956, 3837.
  8. ^ F. A. Cotton, B. G. DeBoer, M. D. LaPrade, J. R. Pipal and D. A. Ucko, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2926; idem., Acta Crystallogr. 1971, B27, 1664.
  9. ^ Ocone, L.R.; Block, B.P. Anyhdrous Chromium(II) Acetate, Chromium(II) Acetate 1-Hydrate, and Bis(2,4-Pentanedionato)chromium(II). Inorg. Synth. 1966, 8: 125–129. doi:10.1002/9780470132395.ch33. 
  10. ^ Jolly, W. L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Prentice Hall. 1970: 442–445. 
  11. ^ Ray, T. "Chromium(II) Acetate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
  12. ^ Lee, M.; Nakamura, H.; Minoura, Y. Graft copolymerization of styrene on rubber containing halogen by chromous acetate. Journal of Polymer Science. 1976, 14 (4): 961–971. doi:10.1002/pol.1976.170140416. 

延伸阅读[编辑]