五氯化磷

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五氯化磷
IUPAC名
Phosphorus(V) chloride
氯化磷(V)
英文名 Phosphorus pentachloride
识别
CAS号 10026-13-8
SMILES
性质
化学式 PCl5
摩尔质量 208.22 g·mol⁻¹
外观 無色晶體
密度 1.6 g/cm3
熔点 179-181 °C
沸点 升华
溶解性 发生水解
结构
分子构型 三角双锥
危险性
警示术语 R:R14-R22-R26-R34-R48/20
安全术语 S:S26-S36/37/39-S45-S7/8
主要危害 腐蚀性,吸湿性,与水剧烈反应放出大量热,且有氯化氢生成
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
3
2
W
相关物质
相关化合物 三氯氧磷三氯化磷
五氟化磷
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

五氯化磷化学式PCl5)是一种无机化合物。它是最重要的磷氯化物之一,其它的还有三氯化磷三氯氧磷。它是一种无色、具有吸湿性的固体,主要用作氯化剂,在不同条件下可有不同的结构。

结构[编辑]

固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+PCl6氯化铯型晶体结构,两个离子分别为四面体和八面体结构,阳离子中的磷原子为sp3杂化,阴离子中的磷为sp3d2杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构,分子呈三角双锥形,与VSEPR理论所预测的一致。

溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。[1] 溶于极性溶剂(如硝基甲烷硝基苯)时,五氯化磷发生自偶电离,在稀溶液中的主要反应为:

\rm PCl_5\rightarrow [PCl_4^+]Cl^-

浓度较高时的主要反应为:

\rm 2PCl_5\rightarrow [PCl_4^+][PCl_6^-]

溶于非极性溶剂(如二硫化碳四氯化碳)时,五氯化磷不发生电离,仍以PCl5的形式存在。[2]

溶液中PCl5曾被认为以二聚体存在(P2Cl10),但來曼系光譜的数据否定了这个假说。

五氯化磷中超价的磷原子可用三中心四电子键解释。

制備方法[编辑]

五氯化磷可通过三氯化磷的氯化制备。该方法2000年生产了大约一万吨的五氯化磷。[3]

\rm PCl_3+Cl_2\rightarrow PCl_5\rm \ \Delta H = - 124 kJ / mol

180 °C时,PCl5与PCl3和Cl2构成平衡,PCl5的解离度大约为40%。[3] 因此PCl5的样品中經常含有氯氣,也因此常带绿色。

水解[编辑]

PCl5剧烈反应,生成氯化氢和含氧磷化合物。部分水解的产物为三氯氧磷

\rm PCl_5+H_2O\rightarrow POCl_3+2HCl

在热水中,五氯化磷完全水解,生成磷酸

\rm PCl_5+4H_2O \rightarrow H_3PO_4+5HCl

其它反应[编辑]

五氯化磷是常用的氯化剂[4]

对有机化合物的氯化[编辑]

五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要:一是将C-H键转化为C-Cl键的反应,二是将C-OH键转化为C-Cl键的反应。一些常见的反应如下:

  • 羧酸转化為酰氯[5]、将转化為相应的氯代烷。目前实验室中做此类反应时,比较常用的是氯化亞碸,因為副产物二氧化硫是气体,比五氯化磷的副产物(固体POCl3)容易分离得多。
  • 五氯化磷、三氯化磷与硫酰氯都可以用作Cl2的来源,但在实验室中,硫酰氯比五氯化磷用途广泛,因为气态的二氧化硫很容易与产物分离。
  • 五氯化磷比较特殊的反应是,它可以氯化烯丙基位和苄基位的C-H键,将其转化为C-Cl,而且也可将C=O转化为偕二氯代物(>CCl2)。[6]

对无机化合物的氯化[编辑]

与其在有机反应中的应用类似,五氯化磷已被氯化亚砜取代。五氯化磷与五氧化二磷反应,生成三氯氧磷

\rm 6PCl_5+P_4O_{10}\rightarrow 10POCl_3

可氯化二氧化氮硝酰氯

\rm PCl_5+2NO_2\rightarrow PCl_3+2NO_2Cl

也可作为合成六氟磷酸锂的前体。后者是锂离子电池中的电解质

\rm PCl_5+6LiF\rightarrow LiPF_6+5LiCl

五氯化砷和五氯化锑[编辑]

AsCl5SbCl5 都采取三角双锥结构。相关的键长数据分别为:211pm(As-Cleq),221pm(As-Clax),227pm(Sb-Cleq)和233.3pm(Sb-Clax)。[8] 低温下 SbCl5二聚体,双八面体的 Sb2Cl10,与五氯化铌类似。

安全[编辑]

五氯化磷会剧烈水解生成氯化氢,因此使用五氯化磷要注意安全。

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021
  2. ^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
  3. ^ 3.0 3.1 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  4. ^ 4.0 4.1 Burks, Jr., J. E. “Phosphorus(V) Chloride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
  5. ^ Adams, R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).
  6. ^ Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).
  7. ^ Schmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).
  8. ^ Haupt, S.; Seppelt, K., "Solid State Structures of AsCl5 and SbCl5", Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 2002, volume 628, pages 729-734.