亚硝酸酯

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亚硝酸酯的结构通式。

亚硝酸酯,通式为R-ONO,是一类含氮有机化合物。亚硝酸酯可看做是亚硝酸酯化形成的

制取[编辑]

一般由亚硝酸钠硫酸中反应制备。

也可由二级溴代烷亚硝酸银反应而得。亚硝酸根离子有双位反应性能,如果以一级溴代烷为原料,则与卤代烃在氮上反应,主要产物为硝基化合物。这个反应称为Meyer合成(Victor Meyer合成)。

性质[编辑]

亚硝酸甲酯亚硝酸乙酯在通常条件下为气体。较低级的亚硝酸酯为有特殊果香的挥发性液体。

不稳定,缓慢分解为氮氧化物、水、相应的醇,以及相应的聚合产物。[1]

硝酸酯类似,亚硝酸酯也是一类药物。

例子[编辑]

性质[编辑]

1、亚硝酸酯的冰醋酸溶液中存在乙酰硝酸酯(CH3COONO2),乙酰硝酸酯是温和的硝化试剂,可对其他化合物进行硝化,它也存在于较为传统的硝酸-乙酸酐硝化系统中。

2、亚硝酸正丁酯可将苯基羟胺转化为其N-亚硝基衍生物铜铁试剂[2]吡咯烷也可与亚硝酸乙酯生成相应的N-NO衍生物。[3]

3、在酸或碱催化下,亚硝酸酯可与氢碳酸反应,在α位引入基(=NOH)。例如,用丁酮亚硝酸乙酯盐酸反应,然后用羟胺磺酸钠处理,则最后可以得到丁二酮肟[4]如果以苯酰甲基氯为原料,亚硝酸正丁酯为试剂,在酸性条件下反应,则可得ω-氯肟基苯乙酮;[5]用亚硝酸甲酯在氢氧化钠中处理苯乙腈,则可得α-肟基苯乙腈。[6]

Woodward和Doering的奎宁全合成也用到了上述反应:[7]


亚硝酸酯在Woodward/Doering奎宁全合成中的应用


他们认为反应机理如下:


反应机理


参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ W. A. Noyes. "n-butyl nitrite". Org. Synth.; Coll. Vol. 16: 7. (1936); Coll. Vol. 2: 108. (1943).
  2. ^ C. S. Marvel. "Cupferron". Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 177. (1941); Coll. Vol. 4: 19. (1925).
  3. ^ D. Enders, R. Pieter, B. Renger, and D. Seebach. "Nucleophilic α-sec-Aminoalkylation: 2-(Diphenylhydroxymethyl)pyrrolidine". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 542. (1988); Coll. Vol. 58: 113. (1978).
  4. ^ W. L. Semon, V. R. Damerell. "Dimethylglyoxime". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 204. (1943); Coll. Vol. 10: 22. (1930).
  5. ^ Nathan Levin, Walter H. Hartung. "ω-Chloroisonitrosoacetophenone". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 191. (1955); Coll. Vol. 24: 25. (1944).
  6. ^ Masumi Itoh, Daijiro Hagiwara, Takashi Kamiya1. "A New Reagent for tert-Butoxycarbonylation: 2-tert-Butoxycarbonyloxyimino-2-phenylacetonitrile". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 199. (1988); Coll. Vol. 59: 95. (1979).
  7. ^ R. B. Woodward, W. E. Doering. The Total Synthesis of Quinine. J. Am. Chem. Soc. 1945,. 67(5): 860–874. doi:10.1021/ja01221a051.