偶氮二甲酸二乙酯

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偶氮二甲酸二乙酯
IUPAC名
Diethyl diazenedicarboxylate
英文名 Diethyl azodicarboxylate
别名 偶氮二羧酸二乙酯
缩写 DEAD;DAD
识别
CAS号 1972-28-7
SMILES
EINECS 217-821-7
性质
化学式 C6H10N2O4
摩尔质量 174.15 g·mol−1
外观 橙黄色液体
密度 1.106 g/cm³
沸点 108~110 °C (15 mm Hg)
211 °C (760 mmHg)
危险性
欧盟危险性符号
易燃易燃 F
有害有害 Xn
警示术语 R:R5, R11, R20, R36/37/38, R48/20, R63, R65, R67
安全术语 S:S26, S36/37, S62
MSDS MSDS
闪点 110°C
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

偶氮二甲酸二乙酯(化学式:(C2H5OOCN)2),缩写DEAD,一种脂肪族偶氮化合物。用作有机合成试剂。

性质[编辑]

橘黄色热敏性液体。可溶于二氯甲烷乙醚甲苯。一般以纯度90%、95%,或40%甲苯溶液的形式出售。对光、热和震动敏感,加热时可猛烈爆炸。密封在暗处冷藏贮存,定期开盖放气。在通风橱中使用。

制取[编辑]

氯甲酸乙酯先与水合作用,发生烷基化生成1,2-二(乙氧羰基)肼,再用硝酸[1]氯气[2]氧化而得。


偶氮二甲酸二乙酯的制取

用途[编辑]

受两个吸电子的酯基影响,DEAD 的 N=N 双键亲电性很强,十分容易断裂。

  • DEAD 和三苯基膦Mitsunobu反应(光延反应)中的试剂,其中 DEAD 是活性试剂,用作氢的接受体,而三苯基膦则为氧的接受体,反应后生成键能高的 P=O 键。


Mitsunobu反应机理



DEAD参与的Ene反应


DEAD 参与的 Ene 反应。[3]


  • DEAD 也可作为亲双烯体与共轭双烯发生 Diels-Alder反应,生成[4+2]加成物。如果双烯组分为芳基乙烯,则可用于并环四氢哒嗪的合成。产生的加成物也可通过用碱水解,脱羧,用氯化铜氧化为偶氮化合物,以及用碱处理,最后转化为缩环产物。[4]
  • DEAD 与共轭双烯的 Ene 反应和 Diels-Alder 反应是竞争反应,但通常情况下,两种产物之一是反应的绝对主要产物。造成这种现象的原因尚不清楚。
  • DEAD 是一种 Michael 加成受体。铜盐催化下,它与 β-酮酯反应得到肼衍生物。[5]


DEAD作为Michael受体


烷基硼酸在铜盐催化下反应,几乎定量得到相应的肼:[6]


DEAD作为Michael受体 2



查尔酮与DEAD/三苯基膦作用生成吡唑啉衍生物


类似于 DEAD 的试剂还有:

参考资料[编辑]

  1. ^ Kauer, J. C.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 411. 
  2. ^ Rabjohn, N.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 375. 
  3. ^ Robert Lehmann, Alexander Neumann. En Reaktion. 2005-11-14 [2009-09-26]. 
  4. ^ Gassman, P. G.;Mansfield, K. T.. "Bicyclo[2.1.0]pentane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 96. 
  5. ^ Josep Comelles, Marcial Moreno-Mañas, Elisabet Pérez, Anna Roglans, Rosa M. Sebastián, and Adelina Vallribera. Ionic and Covalent Copper(II)-Based Catalysts for Michael Additions. The Mechanism. J. Org. Chem. 2004, 69 (20): 6834–6842. doi:10.1021/jo049373z. 
  6. ^ Takeshi Uemura and Naoto Chatani. Copper Salt Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Azodicarboxylates. J. Org. Chem. 2005, 70 (21): 8631–8634. doi:10.1021/jo051387x. 
  7. ^ Vijay Nair, Smitha C. Mathew, Akkattu T. Biju, and Eringathodi Suresh. A Novel Reaction of the 'Huisgen Zwitterion' with Chalcones and Dienones: An Efficient Strategy for the Synthesis of Pyrazoline and Pyrazolopyridazine Derivatives. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 2070 –2073. doi:10.1002/anie.200604025. 

外部链接[编辑]