共轭体系

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肉桂醛,一種有共軛系統的酚類化合物

化學當中,共軛體系是一種對於p軌域游離電子之間的關聯,造成在化合物當中單鍵或雙鍵以上的共價鍵進行交替,一般來說這樣會降低分子的總能量和增加其穩定性。孤對電子自由基碳正離子都可能是此系統的一部分。這些化合物可能是環狀,非環狀,線狀或雜和狀。

共軛是p軌域相互重疊干擾其σ鍵(如果是大的原子,d軌域也包括在其中)[1]

一個共軛體系會有一個p軌域重疊,連接其中間的單鍵。它可以讓π電子游離通過所有相鄰對齊的p軌域。[2]此π電子不屬於單鍵或原子,但是屬於一組的原子。

最大的共軛體系是在石墨烯石墨導電聚合物奈米碳管中被發現的。

共轭体系单键双键相互交替(以及其他类型)的共轭体系中,由于分子中原子间特殊的相互影响,使分子更加稳定,内能更小键长趋于平均化的效应。

分子中由于相邻的π键电子轨道的交迭而形成共轭,使其六个碳-碳键的键长均为1.39埃。这是分子在没有外界影响下表现的内在性质。

  • 分子中,当用经典的价键结构表示时,在出现单双键交替排列结构的部分,一般会出现共轭体系。
  • 共轭体系使分子的结构和性质发生变化,表现在:
  1. 单双键交替部分的键长均匀化,即单键键长缩短,双键键长增加;
  2. 原子趋于共平面;
  3. 体系的能量降低,趋于稳定化;
  4. 出现特定的化学反应性能,如丁二烯易进行1,4加成分子易进行亲电取代反应,而不易进行加成反应

形成条件: ①各原子都在同一平面上;②这些原子有相互平行的空的p轨道;③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

機轉[编辑]

與各種不同的p軌域題通者產生共軛

共軛可能透過單鍵或雙鍵來調控。只要相鄰原子擁有p軌域,此系統可視為共軛。例如呋喃(如圖)是一個擁有兩個會在其中彼此交替轉換的雙鍵和在1號位置上有原子的五元環結構。氧有兩對孤對電子,每一對都占據一個p軌域,因此維持一個五元環的共軛。像是羰基(C=O)、亞胺基(C=N)、乙烯基(C=C)、或陰離子中有出現元子或α族在環上面將都可以滿足一個π軌域的來源來維持共軛。

也有其他共軛的方式,「同源共軛[3]是一個由兩個π-系統重疊組成而被非共軛基像是CH2所分開。例如分子CH2=CH–CH2–CH=CH2(1,4-戊二烯)是同源共呃,因為兩個 C=C 雙鍵(這是π系統因為每個雙鍵包含一個π鍵)被一個CH2基分開。[4]

有共軛的環狀化合物[编辑]

苯環的軌域
環辛四烯,相鄰的雙鍵不在同一平面上。

環狀化合物可以是部分或完全的共軛。輪烯是一個完全共軛單環的碳氫化合物,可以是芳香烃,非芳香烃或反芳香烃。

芳香烃化合物[编辑]

是一個環狀平面有共軛的化合物,它遵守休克爾定則和有芳香烃特性以及展現出特有的穩定性。最典型的例子,其有六個π電子沿著平面的σ-環行程苯環

非芳香烃化合物[编辑]

不是所有單鍵雙鍵之間會互換的化合物都是芳香烃化合物。例如環辛四烯,它擁有單鍵和雙鍵之間的交換。這個化合物是個典型的桶狀結構。由於因為p軌域的分子無法自己對齊而行程非平面分子,所以電子很難輕易的在碳原子中彼此共享。這個分子仍被視為共軛,不過他既不是芳香烃化,也不是反芳香烃(由於它並不是平面的化合物)。

顏料中的共軛體系[编辑]

共軛體系有能引起良列顏色效果的特性。很多顏料利用電子體系如長鏈碳氫化合物β-胡萝卜素當中的共軛,可以製造出鮮豔的橘色。當電子在系統中吸收一個右波長光子,它可以被激發到更高的一個能階。[5]。大部分這些電子的躍遷是一個π系統分子軌道(MO)從原本在同能階的偶數電子到另一能階變成基數電子(π 到 π*),但電子從其他能階也能被激發到π系統的MO中(n 到 π*),這常常發生在電荷轉移復合物中。常常HOMO 到 LUMO的躍遷是由電子若依循選擇規則英语selection rules來進行電磁躍遷。共軛體系少於8個共軛的雙鍵的吸收度只有在紫外光範圍,此範圍顏色無法被人類的肉眼看見。每增加一個雙鍵,系統吸收光子的波長就越長(能量越低),化合物顏色的範圍從黃色到紅色。若化合物的顏色是藍色或綠色,那就並不單純是雙鍵的共軛。

紫外光到可見光的吸光值範圍可以被大量的使用在紫外光-可見光光譜,以及形成整個光化學的基礎。

共軛體系現在被廣泛的使用在合成顏料染劑,他們都是diazoazo化合物和酞菁化合物。

酞菁化合物[编辑]

共軛體系不只是可見光範圍中低能量的激發,期也能輕易的接收或提供電子。酞菁類如酞菁藍酞菁綠,常常包刮躍遷金屬離子,也就是電子與錯合的躍遷金屬離子輕易的改變其氧化態。像這些顏料和染劑都是電荷轉移錯合物

Copper phthalocyanine

卟啉與相似的化合物[编辑]

卟啉有共軛分子的環狀系統(macrocycles英语macrocycle)出現在很多生物體的酵素當中。像是配體,卟啉和金屬離子如離子在血紅素中組成大量的錯合物讓血液呈紅色。血紅素是運送氧氣到我們全身的細胞。卟啉和金屬的錯合物常常有鮮艷的顏色。一個類似的環狀結構分子chlorin英语chlorin是相似於由鐵離子構成的錯合物,只是鐵由離子取代。此組成最常見的就是葉綠素分子,顧名思義其顏色是綠色的。另一個類似的大分子環狀結(macrocycles英语macrocycle)是chlorin英语chlorin,其與離子錯合,當行程部分的鈷胺素分子時,其會組成维生素B12,其為深紅色。corrin單體有六個共軛雙鍵,不過並不是圍繞整個大分子環都是共軛。

Heme group of hemoglobin C-3 position Chlorophyll a.svg Cobalamin.svg
血紅素血基質的結構 chlorin英语chlorin葉綠素a的一部分。 綠色框框為不同葉綠素中所擁有的不同官能基 鈷胺素的結構是包括chlorin英语chlorin的大分子環狀物。

發色團[编辑]

共軛系統為構成發色環的基礎,其為一部分的分子吸收光能,使化合物有顏色。像是發色團常常出現在有機化合物當中,有時會出現在聚合物,他們會在黑暗中顯現色或發光。發色團組成一系列德共軛鍵結或環狀系統,一般是包括C–C、C=C、C=O或是N=N鍵結的芳香烃。

β-胡蘿蔔素的化學結構,有十一個共軛雙鍵組成發色團,由紅色標記表示。

共軛發色團在很多有機化合物當中被發現,包括azo食用色素),食物當中的化合物(茄紅素花青素),眼睛裡的感光細胞,和某些藥物像是:

這個多烯類抗真菌藥物叫做兩性酶素B,其有共軛體系包含七個雙鍵行程發色團,強力吸收紫外光可見光能量的範圍,呈現黃色。

普通例子[编辑]

另見[编辑]

參考文獻[编辑]

  1. ^ IUPAC Gold Book - conjugated system (conjugation)
  2. ^ March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
  3. ^ IUPAC Gold Book - homoconjugation
  4. ^ Some orbital overlap is possible even between bonds separated by one (or more) CH2 because the bonding electrons occupy orbitals which are quantum-mechanical functions and extend indefinitely in space. Macroscopic drawings and models with sharp boundaries are misleading because they do not show this aspect.
  5. ^ 請參考《盒子中的粒子》(particle in a box)