内博重排反应

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Neber重排反应(内博重排反应;内本肟重排为氨基甲基酮)

羟胺处理生成,肟再转化为对甲苯磺酸,最后酮肟的对甲苯磺酸酯用(如乙醇钾吡啶)处理,发生重排得到 α-氨基[1][2]


Neber重排


反应由 P. W. Neber 等于 1926 年首先报道。

左边的 R 基通常为芳香基,但 R 为烷基时也能发生反应。右边的 R 基可以是芳香基也可以是烷基,但不能是氢原子。

反应用于从酮制取 α-氨基酮。也用于合成中间体 1-吖丙烯。[3]

副反应为 Beckmann重排以及异常Beckmann重排。但它与 Beckmann 重排不同的是,该反应无立体性的差别,顺式肟和反式肟都能进行反应,反应后得到相同产物。

不对称的 Neber 重排可在手性相转移催化剂催化下进行。[4] 类似的不对称催化反应也被用于吖丙烯的不对称合成。[5]

反应机理[编辑]

酮肟与对甲苯磺酰氯反应生成酮肟的对甲苯磺酸酯,然后碱夺取 α-氢生成碳负离子,碳负离子对氮进行分子内进攻,对甲苯磺酸根离子离去,得到中间体1-吖丙烯,它是一种分子内亚胺,发生水解得到氨基酮。


Neber重排的机理


酸性较大的氢先被碱去质子化。

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
  2. ^ P. W. Neber and A. v. Friedolsheim. Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1926, 449 (1): 109–134. doi:10.1002/jlac.19264490108. 
  3. ^ Franklin A. Davis, G. Venkat Reddy, Hu Liu. Asymmetric Synthesis of 2H-Azirines: First Enantioselective Synthesis of the Cytotoxic Antibiotic (R)-(-)-Dysidazirine. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (12): 3651–3652. doi:10.1021/ja00117a050. 
  4. ^ Takashi Ooi, Makoto Takahashi, Kanae Doda, and Keiji Maruoka. Asymmetric Induction in the Neber Rearrangement of Simple Ketoxime Sulfonates under Phase-Transfer Conditions: Experimental Evidence for the Participation of an Anionic Pathway. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (26): 7640–7641. doi:10.1021/ja0118791. 
  5. ^ Mariëlle M. H. Verstappen, Gerry J. A. Ariaans, and Binne Zwanenburg. Asymmetric Synthesis of 2H-Azirine Carboxylic Esters by an Alkaloid-Mediated Neber Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 (35): 8491–8492. doi:10.1021/ja961414o.