内酯

维基百科,自由的百科全书
跳转至: 导航搜索
β-丙内酯。

内酯(英文:Lactone)即环状的[1]由一化合物中的羥基羧基发生分子内缩合环化得到。内酯以五元(γ-内酯)及六元(δ-内酯)环内酯最为稳定,环内的角张力最小。4-羟基酸(R-CH(OH)-(CH2)2-COOH)在室温及稀存在下,便自发酯化形成五元环内酯。其他元数的内酯,如β-、ε-内酯,也可以制得,但不及以上二者稳定。

大环内酯是内酯的一类,分子内环元数较大,有很多是药物的成分。

命名[编辑]

用传统方法命名内酯时,拆开内酯得到母体化合物羟基酸,将羧基(-COOH)旁的第一个碳原子定为α-位,第二个定为β-,第三个定为γ-,第四个定为δ-,依此类推。名称由成环羟基所处的位置、“-”、环内碳原子的个数及“内酯”二字构成。例子如γ-丁内酯4-羟基丁酸形成的五元环内酯)。

内酯的IUPAC名称是将上述名称中的希腊字母用数字代替,α-、β-、γ-、δ-分别对应2-、3-、4-、5-。γ-丁内酯的IUPAC名称为“4-丁内酯”。

合成[编辑]

内酯可通过多种方法合成,最常见的是羟基酸发生分子內酯化

羟基酸分子内酯化制取内酯

硝酸氧化糖类得到羟基酸,而后酯化得到内酯。如下图的葡萄糖酸双内酯:

葡萄糖酸双内酯

或用其他方法先制得羟基酸。如合成氧甲氢龙时,生成内酯的一步为还原-酯化反应:[2][3]

氧甲氢龙合成

发生拜耳-维立格氧化重排反应得到内酯:

Baeyer-Villiger反应制取内酯

乙烯酮制取β-丙内酯二乙烯酮

由烯酮制取

卤内酯化反应(Halolactonization):卤素进攻烯烃发生亲电加成碳正离子中间体与分子内的羧基反应生成内酯,例子见下图。[4]一个相似的反应是卤内酰胺化反应

卤内酯化反应

反应[编辑]

内酯的化学性质与相似。除五元环内酯外,所有的内酯在催化剂作用下都会发生开环聚合反应

水解[编辑]

内酯与(如氢氧化钠)共热会发生水解,生成母体羟基酸,是内酯合成的逆反应。不同内酯发生水解的程度不同,有些是可逆反应,一般反应的平衡常数要大于对应的直链酯类,水解更加容易,原因是两者反应的变相差不大,但内酯的水解在变上有利。

还原[编辑]

内酯可被氢化铝锂中还原为二醇反应机理是先打断酯键,然后还原生成的羧酸为醇。用γ-丁内酯反应,得到1,4-丁二醇—(CH2(OH)-(CH2)2-CH2(OH)。

氨解[编辑]

内酯可以和的乙醇溶液发生氨解反应,酯键打断,生成相应的羟基酰胺。γ-丁内酯反应生成CH2(OH)-(CH2)2-CO-NH2

例子[编辑]

参见[编辑]

参考资料及注释[编辑]

  1. ^ March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Michael B. Smith, Jerry March Wiley-Interscience, 5th edition, 2001, ISBN 0-471-58589-0
  2. ^ Development of a Commercial Process to Produce Oxandrolone John E. Cabaj, David Kairys, and Thomas R. Benson Org. Process Res. Dev.; 2007; 11(3) pp 378 - 388; (Article) doi:10.1021/op060231b
  3. ^ 反应中,发生溴代生成邻卤代酮,与氯化锂作用发生消除反应生成α,β-不饱和酮四氧化锇四乙酸铅氧化开环,用硼氢化钠还原,最后发生分子内成环,得到内酯。
  4. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.164 (1990); Vol. 64, p.175 (1986) Article link.