分子结构

水分子结构

分子结构，或称分子立体结构、分子形状、分子几何，建立在光谱学数据之上，用以描述分子中原子的三维排列方式。分子结构在很大程度上影响了化学物质的反应性、极性、相态、颜色、磁性和生物活性。

分子结构最好在接近绝对零度的温度下测定，因为随着温度升高，分子转动也增加。量子力学和半实验的分子模拟计算可以得出分子形状，固态分子的结构也可通过X射线晶体学测定。体积较大的分子通常以多个稳定的构象存在，势能面中这些构象之间的能垒较高。

分子结构涉及原子在空间中的位置，与键结的化学键种类有关，包括键长、键角以及相邻三个键之间的二面角。

温度对其的影响

由于分子中原子的运动由量子力学决定，因此“运动”这个概念也必须要建立在量子力学基础之上。总体（外部）的量子力学运动——如平移和旋转几乎不改变分子的结构（由旋转导致的科里奥利力和离心扭曲以及由此导致的形状变化在此可以忽略）。内部运动包括振动，隶属于谐波，即原子即使在绝对零度仍会在平衡间振荡。此时所有原子都处于振动基态，具有零点能量，振动模式的波函数也不是一个尖峰，而是有限宽度的指数。随着温度升高，振动模式（自由度）被热激发，用通俗的话讲是分子振动加快，而它们仍然只在分子特定部分振荡。

玻尔兹曼分布可以量度温度对分子振动的影响：$\exp\left( -\frac{\Delta E}{kT} \right)$，其中$\Delta E$是振动模式的激发能，$k$是玻尔兹曼常数，$T$是绝对温度。在298K（25 °C）下，典型的玻尔兹曼因子值为：ΔE = 500 cm^-1 --> 0.089；ΔE = 1000 cm^-1 --> 0.008；ΔE = 1500 cm^-1 --> 7 * 10^-4。即，如果激发能为500 cm^-1，那么大约9%的分子在室温时会处于热激发态。对水分子而言，其弯曲模式具有最低的激发能，大约为1600 cm^-1，因此室温下水分子中振动速度比绝对零度时快的分子占不到0.07%。

虽然转动很难影响分子结构，但作为一个量子力学运动，相对振动而言它在低温下热激发程度较高。从经典力学角度来看即是，更多分子在高温下转动更快（它们具有更大的角速度和角动量）；而从量子力学角度看则是，随温度升高，更多角动量较大的本征态开始聚集。典型的转动激发能数量级在几cm^-1。

由于涉及转动态，很多光谱学的实验数据都被扩大了。而转动运动随温度升高而变得激烈，因此，低温下的分子结构数据往往更加可靠，而从高温下的光谱很难得出分子结构。

成键

根据定义，分子中的原子是由共价键（包括单键、双键、叁键等）或/和离子键连结起来的，因此分子形状可通过键长、键角和二面角这些参数来阐明。键长被定义为任何分子中，两个原子中心间的平均距离；键角是相邻三个原子两条键之间的夹角；而二面角，或称扭转角，则相对于四个相邻原子而言，是前三个原子所形成的平面与剩下一根键之间所成的角度。

电子的量子力学性质决定分子结构，因此可通过价键理论近似来理解化学键类型对结构的影响。杂化轨道理论认为，先有原子轨道间的杂化，才有化学键的生成。至于化学键，其中两种最常见的为σ键和π键，而含离域电子的结构可借助分子轨道理论来理解。

研究原子和分子中电子的类波行为隶属于量子化学的范畴。

异构体

具有相同化学式但不同结构的物质被称为异构体，它们常有不同的性质。

• 纯净物只由异构体中的一种构成，因此所有分子结构相同。
• 构造异构体中原子排列顺序不同，性质也常有不同，例如正丙醇和异丙醇。
  • 官能团异构体是由于含有不同官能团而导致异构的异构体，例如醚和醇。
• 立体异构体物理性质可能类似（例如熔点和沸点），但生化活性一般不同。这是由于它们具有手性，必须要有特定的立体结构才可以与其他底物结合。一对立体异构体可使平面偏振光偏转相同的角度，但是在相反方向上。
• 蛋白质折叠关系到高分子蛋白质的构象取向问题。

分子结构类型

分子有六种基本形状类型：

• 直线型：所有原子处在一条直线上，键角为180°，例如二氧化碳O=C=O。
• 平面三角形：所有原子处在一个平面上，三个周边原子均匀分布在中心原子周围，键角120°，例如三氟化硼BF₃。
• 四面体：四个周边原子处在四面体的四个顶点，中心原子位于四面体中心。理想键角109°28'，例如甲烷CH₄。
• 八面体：六个周边原子处在八面体的六个顶点，中心原子位于四面体中心。理想键角90°，例如六氟化硫SF₆。
• 锥形
  • 三角锥：四面体型的一条键被孤对电子占据，剩下三条键的形状即是三角锥型。由于孤对电子体积较大，三角锥形的键角较四面体形的键角要小。例如氨NH₃，键角107.3°。
  • 四方锥：八面体型的一条键被孤对电子占据，剩下五条键的形状即是四方锥型，例如五氟化溴BrF₅。
• 角形：与直线型相对，两条键的三个原子不在一条直线上。例如水H₂O，键角104.5°。

价层电子对互斥理论

键连原子	孤对电子	电子对数	形状	理想键角	例子	图片
2	0	2	直线型	180°	BeCl2	[1]
3	0	3	平面三角形	120°	BF3	[2]
2	1	3	角形	120°	SO2	[3]
4	0	4	四面体	109.5°	CH4	[4]
3	1	4	三角锥	109.5°	NH3	[5]
2	2	4	角形	109.5°	H2O	[6]
5	0	5	三角双锥	90°、120°	PCl5	[7]
4	1	5	变形四面体	90°、120°	SF4	[8]
3	2	5	T型	90°	ClF3	[9]
2	3	5	直线型	180°	XeF2	[10]
6	0	6	八面体	90°	SF6	[11]
5	1	6	四方锥	90°	BrF5	[12]
4	2	6	平面正方形	90°	XeF4	[13]

参见

• 价层电子对互斥理论

外部链接

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分子结构

相關的维基共享资源：

分子结构

• 共价键和分子结构
• 超分子形状（蛋白质、DNA和RNA）http://swift.cmbi.ru.nl/
• 3D化学——化学，结构和3D分子
• IUMSC——印第安纳州大学分子结构中心
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