劳森试剂

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劳森试剂
IUPAC名
2,4-bis(4-methoxyphenyl)-
1,3,2,4-dithiadiphosphetane
2,4-disulfide
别名 Lawesson试剂、LR、
劳氏试剂
识别
CAS号 19172-47-5
SMILES
性质
化学式 C14H14O2P2S4
摩尔质量 404.47 g·mol⁻¹
外观 微黄色粉末
熔点 228 - 231 °C
溶解性 不可溶
危险性
警示术语 R:R15/29, R20/21/22
安全术语 S:S22, S45, S7/8
欧盟分类 刺激物
有害 (XN)
相关物质
相关硫化试剂 硫化氢十硫化四磷
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

劳森试剂Lawesson试剂LR),也称劳氏试剂,是常用于制取有机硫化合物的一个化学试剂。它是微黄色的固体粉末,具有强烈难闻的腐烂气味。1956年首先由芳烃与十硫化四磷反应制得。[1]瑞典化学家Sven-Olov Lawesson仔细研究了其与有机化合物的反应,使其应用大大推广,因此名称也由此得来。[2]

劳森试剂是一个氧硫交换试剂,最常见的应用是硫代酰胺的制取。

制备[编辑]

十硫化四磷五硫化二磷)与苯甲醚混合,加热回流反应。至反应液澄清,不再有硫化氢产生时,[3]冷却,将晶体过滤并在甲苯二甲苯重结晶,便得到劳森试剂。

该试剂具有强烈难闻的气味。制备反应应当于通风橱中进行。反应后的器具用次氯酸钠洗涤。

劳森试剂的制取

机理[编辑]

劳森试剂的分子含有硫和磷交替组成的四元环结构。加热时发生解聚,生成两个不稳定的硫代磷叶立德(R-PS2),它们是主要的反应活性中间体。用两个取代基不同的劳森试剂反应时,在产物的31NMR谱中观测到了取代基发生互换的分子,因此证实了中间体R-PS2的存在。

Lawesson试剂发生解聚
取代基不同的Lawesson试剂分子发生交换

应用[编辑]

劳森试剂是一个氧硫交换试剂,其最常用的用途是将羰基化合物转化为硫羰基化合物,可以反应的底物包括[4][5]内酯[6]酰胺内酰胺[7]等。富电子的羰基更容易反应。与α,β-不饱和醛酮反应时,双键不受影响。

关于劳森试剂的综述,参见:[8][9][10][11]

酮与Lawesson试剂作用发生硫化生成硫酮

劳森试剂与麦芽酚反应时只有两个氧原子被硫取代:[12]

劳森试剂与麦芽酚反应

其他:

  • 脂肪族芳香族杂环芳香一级酰胺都可较好地与劳森试剂反应。十硫化四磷也是常用的硫化试剂,但它的使用有时会使酰胺分解产生和硫化氢,从而使反应产率降低;
  • 高氯酸银与劳森试剂的混合物可以用作亲氧的路易斯酸,催化二烯烃与α,β-不饱和狄尔斯-阿尔德反应
  • 1,4-二酮与劳森试剂反应环化为噻吩。用十硫化四磷也可以反应,但反应需要的温度更高;
  • 劳森试剂与亚砜反应生成硫代产物,然后脱硫生成硫醚。因此可作亚砜的还原剂;
  • 劳森试剂与苯环上邻位连有羟基氨基的酰胺反应产率不高,原因是生成了如下的副产物。该反应可用于硫代单烷基膦酸酯类化合物的制取:
劳森试剂制取有机磷化合物

相关试剂[编辑]

与劳森试剂相关的化合物。它们全部具有1,3-二硫-2,4-二磷杂环丁烷-2,4二硫化物结构。

很多类似于劳森试剂的化合物都已经制得,它们比劳森试剂更容易使用,反应条件温和,产率也比较高。甲氧基苯基被烷基(如甲基、乙基、异丙基、丁基)硫基取代后,形成的试剂称为Davy试剂(DR),[13]取代基为苯基硫基时称为Japanese试剂(JR),[14]为对苯氧基苯基时称为Belleau试剂(BR)。[15]它们都可由相应的硫醇十硫化四磷制备。

参考资料[编辑]

  1. ^ Lecher, H. Z.; Greenwood, R. A.; Whitehouse, K. C.; Chao, T. H. The Phosphonation of Aromatic Compounds with Phosphorus Pentasulfide. J. Am. Chem. Soc. 1956年, 78: 5018. doi:10.1021/ja01600a058. 
  2. ^ Pedersen B. S., Scheibye S., Nilson N, H,, Lawesson S. O. Studies on Organophosphorus Compounds .10. Synthesis of Thioketones. Bulletin des Societes Chimiques Belges. 1978年, 87 (3): 223–228. 
  3. ^ Thomsen, I.; Clausen, K.; Scheibye, S.; Lawesson, S.-O. (1990). "Thiation with 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-Dithiadiphosphetane 2,4-disulfide: N-Methylthiopyrrolidone". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 372. 
  4. ^ Pedersen, B. S.; Scheibye, S.; Nilsson, N. H.; Lawesson, S.-O.. Bull. Soc. Chim. Belg. 1978年, (87): 223. 
  5. ^ Jones, B. A.; Bradshaw, J. S. Synthesis and reduction of thiocarboxylic O-esters. Chem. Rev. (Review). 1984年, 84 (84): 17. doi:10.1021/cr00059a002. 
  6. ^ Scheibye, S.; Kristensen, J.; Lawesson, S.-O.. Studies on organophosphorus compounds—XXVII Synthesis of thiono-, thiolo- and dithiolactones. Tetrahedron. 1979年, 35 (35): 1339. doi:10.1016/0040-4020(79)85027-9. 
  7. ^ Shabana, R.; Scheibye, S.; Clausen, K.; Olesen, S. O.; Lawesson, S.-O.. Nouv. J. Chim. 1980年, (4): 47. 
  8. ^ Cherkasov, R. A.; Kutyrev, G. A.; Pudovik, A. N. Tetrahedron report number 186 Organothiophosphorus reagents in organic synthesis. Tetrahedron (Review). 1985年, 41 (41): 2567. doi:10.1016/S0040-4020(01)96363-X. 
  9. ^ Foreman, M.S.; Woollins, J.D. Organo-P-S and P-Se heterocycles. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000年: 1533–1543. doi:10.1039/b000620n. 
  10. ^ Martin Jesberger, Thomas P. Davis, Leonie Barner. Applications of Lawesson’s Reagent in Organic and Organometallic Syntheses. Synthesis (Review). 2003年, 2003: 1929–1958. doi:10.1055/s-2003-41447. 
  11. ^ Cava, M. P.; Levinson, M. I. Thionation reactions of Lawesson's reagents. Tetrahedron. 1985年, 41 (22): 5061–5087. doi:10.1016/S0040-4020(01)96753-5. 
  12. ^ Daniel Brayton, Faith E. Jacobsen, Seth M. Cohen and Patrick J. Farmer. A novel heterocyclic atom exchange reaction with Lawesson's reagent: a one-pot synthesis of dithiomaltol. Chemical Communications. 2006年, 2006: 206–208. doi:10.1039/b511966a. 
  13. ^ Davy, H. Sulfur Lett. 1985, 3, 39.
  14. ^ Yokoyama, M.; Hasegawa, Y.; Hatanaka, H.; Kawazoe, Y.; Imamoto, T. Synthesis 1984, 827–828. DOI: 10.1055/s-1984-30980
  15. ^ Lajoie, G.; Lépine, F.; Maziak, L.; Belleau, B. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3815–3818. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)94282-5

外部链接[编辑]