双氢配合物

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金属双氢配合物(中)和氢负离子配合物(右)的形成与平衡结构(L为配体)。

双氢配合物是包含完整分子作为配体配位化合物。最典型的这类化合物是W(CO)3(PCy3)2(H2)。这类化合物的发现解释了金属元素催化的氢分子参与的化学反应。文献已经报道了数百个双氢配合物,大多数都是过渡金属离子形成的八面体配合物。 络合以后,通过中子衍射发现H-H键的键长增加到81-82pm,相比自由的氢分子增加了约10%。一些有多个氢配体的配合物,也就是聚合型氢化物 (例如氢化铝),也展现出更弱的H-H作用。科学家建议键长小于100pm意味着明显的双氢特征,而距离大于100pm更应该被认为是氢负离子配合物[1]

表征[编辑]

更好地研究双氢配合物的方法是中子衍射。中子与氢原子产生强烈的相互作用,可以据此推断出它们在晶体中的位置。在一些情况下,双氢配合物可以用X射线晶体学来研究,但是大量存在的金属原子能够强烈散射X射线,影响了分析。[2]核磁共振技术也被广泛使用。自旋耦合( spin-spin coupling)的度量JHD可以在HD配合物中显示氢和之间化学键的强度。例如,JHD在氘化氢中是43.2Hz,但在W(HD)(CO)3(PiPr3)2中是33.5Hz。典型的双氢配合物相比于对应的氢负离子配合物具有短几倍的1H自旋晶格(spin-lattice)。 三角形的MH2亚基有六个标准的吸收峰,其中一个具有明显的νH-H特征。在自由的氢分子中,这个很强的化学键在4300 cm-1处吸收,然而在双氢配合物中频率下降到大约2800 cm-1

合成[编辑]

两种合成方法涉及了与氢气的直接反应。第一种将H2分子附加到不饱和的中心金属原子上,即最早报道的W(CO)3(P-i-Pr3)2(H2)。在一些情况下,氢分子可以取代键合较弱的配体,在有利的环境下甚至可以取代卤原子:

LnMX + H2 → [LnM(H2)]+ + X-

许多金属氢化物可以被质子化,产生双氢配合物:

LnM-H + H+ → [LnM(H2)]+

这种情况下使用的酸的共轭碱通常是非配位阴离子

参考资料[编辑]

  1. ^ Kubas, Gregory J. Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity 1. Springer. 2001-08-31. ISBN 0306464659. 
  2. ^ Lyons, David; Geoffrey Wilkinson, Mark Thornton-Pett, Michael B. Hursthouse. Synthesis, X-ray crystal structure, and reactions of dihydridopentakis(trimethylphosphine)molybdenum(II): crystal structure of the carbon dioxide insertion product, (formato-O,O')hydridotetrakis(trimethylphosphine)molybdenum(II). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1984, (4): 695–700. doi:10.1039/DT9840000695. 

扩展资料[编辑]

  1. Burdett, J. K.; O. Eisenstein, S. A. Jackson. Transition Metal Didydrogen Complexes: Theoretical Studies. (编) A. Dedieu (ed.). Transition Metal Hydrides. Wiley-VCH. 1991-12-06: 149–184. ISBN 0471187682. 
  2. Burdett, Jeremy K.; John R. Phillips, Mohammad R. Pourian, Martyn Poliakoff, James J. Turner, Rita Upmacis. Electronic stability of metal-dihydrogen and polyhydrogen complexes. Inorganic Chemistry. 1987, 26 (18): 3054–3063. doi:10.1021/ic00265a026. 
  3. Lyons, David; Geoffrey Wilkinson, Mark Thornton-Pett, Michael B. Hursthouse. Synthesis, X-ray crystal structure, and reactions of dihydridopentakis(trimethylphosphine)molybdenum(II): crystal structure of the carbon dioxide insertion product, (formato-O,O')hydridotetrakis(trimethylphosphine)molybdenum(II). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1984, (4): 695–700. doi:10.1039/DT9840000695. 
  4. Kubas, G. J.; R. R. Ryan. Activation of H2 and SO2 by Mo and W complexes: first examples of molecular-H2 complexes, SO2 insertion into metal-hydride bonds, and homogeneous hydrogenation of SO2. Polyhedron. 1986, 5 (1-2): 473–485 [2009-05-02]. doi:10.1016/S0277-5387(00)84951-7. 
  5. Crabtree, Robert H.; Maryellen Lavin. [IrH2(H2)2L2]+{L = P(C6H11)3}: A non-classical polyhydride complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1985, (23): 1661–1662. doi:10.1039/C39850001661.