双氢键

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NaBH4(H2O)2中的双氢键[1]

双氢键氢键的一种,是金属氢化物OHNH基团或其它含质子基团的相互作用。Brown和Heseltine首先发现这一现象。[2] 他们发现在(CH3)2NHBH3红外光谱的3300和3210cm−1处有强烈的吸收峰。能量较高的峰对应普通的N-H键振动,而能量较低的峰则是N-H键与B-H键结合的结果。如果将溶液稀释,3300 cm−1处的吸收峰会增强,而3210 cm−1处的吸收则明显减弱,证明了这是一个分子间的相互作用。

硼烷氨晶体检测结果,再一次使大家的目光集中在了双氢键。在这个分子中,如同Brown和Hazeltine研究的那样,氮上的氢带有部分正电荷,表示为Hδ+,而硼上的氢则带有负电荷,表示为Hδ-[3] 换句话说,该胺是一个质子酸而硼烷端则带有一个负电荷,因此而形成的。B-H...H-N吸引进一步的稳定了整个分子,使之为固态。与之类比的是乙烷,后者的沸点比前者低了285℃。因为在整个成键中用到了两个氢原子,因此称为双氢键。

在一个氢负离子和一个质子酸的反应当中,在氢气生成之前,可能有双氢键的生成。在NaBH4·2H2O中也能发现一个较短的双氢键,其中H-H键长分别为1.79、1.86和1.94Å。[1]

这类H-H键相互作用与过渡金属配合物中的H-H键相互作用不同,后者有与金属的双氢键。[4] 在两个中性的没有成键的氢原子之间也可能存在假设的氢氢键

参考文献[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 Custelcean, R.; Jackson, J. E. "Dihydrogen Bonding: Structures, Energetics, and Dynamics" Chemical Reviews 2001, volume 101, page 1963-1980.
  2. ^ Brown, M. P.; Heseltine, R. W. "Co-ordinated BH3 as a proton acceptor group in hydrogen bonding" Chemical Communications 1968, page 1551-2. DOI: 10.1039/C19680001551
  3. ^ A New Intermolecular Interaction: Unconventional Hydrogen Bonds with Element-Hydride Bonds as Proton Acceptor" Crabtree, R. H.; Siegbahn, P. E. M.; Eisenstein, O.; Rheingold, A. L.; Koetzle, T. F. Acc. Chem. Res. 1996, 29(7), 348 - 354.
  4. ^ Kubas, G. J., "Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes", Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2001.