双氧配合物

维基百科,自由的百科全书
跳转至: 导航搜索

双氧配合物英语Dioxygen complex)是包含O2作为配体的一类配位化合物[1]携氧蛋白例如肌红蛋白血红蛋白血紫蛋白血青蛋白引起了人们对这类化合物的研究兴趣。[2]一些过渡金属能与O2形成配合物,其中许多配合物的形成都是可逆的。[3] O2的固定是许多重要现象中的第一步,例如细胞呼吸作用腐蚀以及化学工业的生产。人工合成的双氧配合物最早在1938年制得,Co(II)的配合物可逆地结合了氧分子O2[4]

O2的单核配合物[编辑]

O2配体与单个金属中心原子有两种配位方式——端基配位(η1-)和边桥基配位2-)。这些化合物的成键与结构通常用单晶X射线晶体学鉴别,既要注重配合物的空间构型,也要测定两个原子的间距,以便推算它的键级

TMdioxygenCmpx.png

η1-O2配合物[编辑]

(II)的O2加合物(II)的卟啉配合物以及相关的阴离子配体采用这种配位方式。肌红蛋白血红蛋白是两个著名的例子,许多人工合成的类似物质也被认为具有相似的性质。O2的络合通常可以看作从金属(II)中心到氧分子的电荷转移,产生超氧根离子(O2-),同时中心原子氧化态变为+III。

η2-O2配合物[编辑]

η2的配位方式是双氧配位化学最常见的。这类配合物可以由低氧化态的金属配合物与氧气直接反应制得。例如,沃什卡配合物是羰基二(三苯基膦)氯化铱可逆地结合O2形成的(Ph = C6H5):

IrCl(CO)(PPh3)2 + O2 \overrightarrow{\leftarrow} IrCl(CO)(PPh3)2O2

这个过程被认为是双电子氧化还原反应:Ir(I)被氧化成Ir(III)而氧气被还原成过氧根。因为基态O2分子是三线态的,而沃什卡配合物中是单线态的,因此使用单线态氧能加快反应。[5]

包含η2-O2配体的配合物是相当常见的,但其中多数都是用过氧化氢而不是氧气来制备的。铬酸根(CrO42-)能与过氧化氢发生过氧链的转移反应,生成[Cr(O2)4]2-。水合钛(IV)离子与过氧化氢的反应产生颜色鲜艳的过氧基配合物,该反应可用于鉴别离子和过氧化氢。也可以发生类似的显色反应。[6]

O2的双核配合物[编辑]

O2同样能通过类似的方式与双金属单元中的一个金属原子形成配合物。一个自然界中著名的例子是血紫蛋白,通过羟桥连接的双铁中心分别与二元羧酸根离子的两端配位。双核配合物也能共同与O2配位,尽管反应开始时O2可能进攻单键。这些配位方式包括μ22、η2-、μ21、η1-和μ21、η2-。根据双金属中心电子转移的程度可将它们分为两类——过氧配合物超氧配合物。自然界中这类双氧配合物通常含有铜。[7]

DimetalDioxgenComplexes.png

与其他含氧配体的关系及应用[编辑]

双氧配合物是许多含氧配合物的前体。金属氧基配合物(Metal oxo compounds)是由双氧配合物形成后O-O键断裂得到的。过氧配合物可以通过金属还原双氧配合物制得。金属催化剂催化下O2的还原反应是燃料电池中重要的半反应

金属催化的氧化反应需要经过双氧配合物的中间体,尽管实际的氧化剂通常是含氧衍生物。O2与金属配合物的可逆结合已经被用于从空气中提纯氧气,但是液态空气低温分馏法依旧是主流方法。

参考资料[编辑]

  1. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  2. ^ S. J. Lippard, J. M. Berg “Principles of Bioinorganic Chemistry” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3.
  3. ^ Berry, R. E. "Reactivity and Structure of Complexes of Small Molecules: Dioxygen", Comprehensive Coordination Chemistry II, 2004, 1, 625-629.
  4. ^ Tokuichi Tsumaki. Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1938, 13: 252–260. doi:10.1246/bcsj.13.252. 
  5. ^ Selke, M. and Foote, C. S., "Reactions of Organometallic Complexes with Singlet Oxygen. Photooxidation of Vaska's Complex", J. Am. Chem. Soc., 1993, volume 115, pages 1166 - 1167.doi:10.1021/ja00056a061
  6. ^ Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  7. ^ Lewis, E. A. and Tolman, W. B., "Reactivity of Dioxygen-Copper Systems", Chemical Reviews 2004, 104, 1047-1076. doi:10.1021/cr020633r