双氮配合物

维基百科,自由的百科全书
跳转至: 导航搜索

双氮配合物,又称分子氮配合物,是指含有分子作为配体配合物。这类配合物比较少见,不过自首次制得以来,已有数以百计的双氮配合物被制得,几乎涵盖元素周期表上从IVB到VIII族所有的过渡元素。双氮配合物的发现在固氮研究方面有一些意义,不少人希望通过形成双氮配合物来削弱氮分子的叁键,活化分子氮,从而达到将氮还原为的目的。

历史[编辑]

[Ru(NH3)5(N2)]2+ 离子
ReCl(dppe)2N2的球棍模型

第一个双氮配合物——二氯化双氮·五氨合钌(II) [Ru(NH3)5(N2)]Cl2是由多伦多大学的 Allen 和 Senoff[1] 在1965年制得的。他们在水溶液中用水合肼还原 RuCl3·3H2O 企图制备 [Ru(NH3)6]2+ 时,偶然得到了上述化合物[2]。该化合物在红外光谱中,在~2100 cm−1 处有一强吸收带。此化合物的发现打破了化学界认为分子氮不能作π接受体,不能形成配合物的传统观念。

制备[编辑]

双氮配合物的制备方法一般为:

  1. 将其他含氮配体(如)还原为分子氮。
  2. 强还原剂存在下,直接用氮气与金属配合物(特别是含活性配体的配合物)反应合成。如[3]:(以下反应均在标准压力下进行)
    1. CoH3(Ph3P)3 + N2 → Co(H)(N2)(Ph3P)3
    2. Co(acac)3 + 3Ph3P + N2Al(异-C4H9)3→ Co(H)(N2)(Ph3P)3
    3. FeCl2 + 3 EtPh2P + N2NaBH4、EtOH→ Fe(H2)(N2)(EtPh2P)3
  3. 以已有双氮配合物为原料,利用取代反应合成。

结构[编辑]

双氮配合物中的分子氮通常通过端基或桥连的方式与金属原子配位,少数也可以侧基的形式配位。分子氮与金属原子的配位,减弱了氮-氮间的键级,使键长有所增加,这一点可以通过氮-氮键的伸缩振动频率值观察到。

化学性质[编辑]

金属配合物和N2分子反应,产生双氮配合物后,由于金属原子的电子反馈到N2分子的反键轨道中,致使N2分子中的三重键的键能降低,N≡N间的距离增大,N2分子的化学活性增加。[3]

有些双氮配合物中的分子氮可以被还原,产生氨或者联氨,但目前为止此类稳定的双氮配合物数量还不多。双氮配合物主要对氧化剂敏感,很多是在金属中心被氧化的同时,失去氮分子。此外,双氮配合物还可以进行配体的取代反应,分子氮或其他配体(对于稳定的双氮配合物)被替换。端基双氮配合物中的外端氮原子因具有较高的负电荷密度,还可作为路易斯碱进行反应,转化为同核或异核的桥连双氮配合物。

参考资料[编辑]

  1. ^ A. D. Allen, C. V. Senoff. Nitrogenopentammineruthenium(II) complexes. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1965年: 621. doi:10.1039/C19650000621. 
  2. ^ 中国中学教学百科全书-化学卷.沈阳出版社.主编 吴永仁. 1990.12
  3. ^ 3.0 3.1 无机化学(第二版)下册.高等教育出版社.庞锡涛 主编.第三节 配位化学领域中的主要成就.3-3 分子氮配合物. P479~481. ISBN 978-7-04-005387-6