双电层力

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单价电解质溶液中两带电胶体粒子之间的作用力,胶体粒子半径为1 μm 表面电荷密度为。带电胶体粒子之间的相互作用被电解质离子所屏蔽。

双电层力Double Layer Forces是表征双电层相互作用的物理量,是液体(特别是极性溶剂中,比如水)中,两带电体之间的渗透压,力程与德拜长度大约同量级,即纳米或比纳米小一个量级,大小随带电体表面电荷密度或表面电势的增大而增大。两个带相同电荷的带电体之间的双电层力为排斥力,远离带电体的地方,随二者间距呈指数衰减,如右图所示。两带电体所带电荷不等且间距较小时,双电层力有可能是吸引力。DLVO理论英语DLVO theory把双电层力和范德瓦耳斯力都考虑进来,可以估计两胶体粒子之间的相互作用势。[1]

水溶液中带电表面附近会形成双电层,第一层是带电表面,第二层是扩散层,包括在带电表面积聚的反离子(counterion, 即电荷与带电表面相反的离子)和排空的共离子(coion, 即电荷与带电表面相图的离子)。两带电体的电势会造成离子在带电体之间有个分布,这种分布会造成渗透压,这就是带电体之间相互作用的来源。

日常生活中可以体验到双电层力。当你用肥皂洗手,吸附在皮肤上的肥皂分子会使皮肤带负电,光滑的感觉就是双电层斥力引起的。双电层力在许多胶体体系和生物体系中有着重要作用,比如直接影响着体系的稳定性和流变性质,以及胶体晶体英语Colloidal crystal的形成。

泊松——波尔兹曼模型[编辑]

电解质溶液中两带电平面示意图。两平面的间距为 h.

描述双电层最常用的模型是泊松——波尔兹曼模型(Poisson-Boltzmann (PB) model),由此模型可以定量讨论双电层力。以两带电平面为例,介绍PB模型给出的双电层力。这一体系单位面积的自由能为:


\mathcal F = \int f \mathrm d z

f = \frac{\epsilon}{8\pi}(\psi'')^2 + k_BT \left [n_+(z)\ln\frac{n_+(z)}{n_0}+n_-(z)\ln\frac{n_-(z)}{n_0}+n_+(z)+n_-(z)-2n_0 \right ]

其中 \epsilon为溶液的介电常数\psi(z)为溶液中的电势,n_+(z)n_+(z)分别是正负离子的密度分布,n_0为本体溶液中离子的密度,k_BT为无规热能。于是渗透压为


\Pi = - \frac{\delta \mathcal F}{\delta h}

考虑到体系的对称性,则有


\frac{\Pi}{k_BT} = n_+(h/2)+n_-(h/2)-2n_0

渗透压不一定非得在两平面的对称中心计算,实际上可以在两平面之间任意一点来计算,尽管表达式会有所不同,但所得的结果是一样的。[2]

电势满足泊松方程


\nabla^2\psi(\bold r) = - \frac{4\pi e}{\epsilon}[z_+n_+(\bold r)+z_-n_-(\bold r)]

其中z_+z_-分别是正负离子的离子价,e单位电荷的电量。

热力学平衡态,离子的分布为波尔兹曼分布


n_{\pm }(\bold r) =n_{\pm}^0 e^{-z_{\pm }e\psi(\bold r)/k_BT}

渗透压也可以通过吉布斯-杜亥姆方程求得,[3]

 
-V d\Pi + N_+ d\mu_+ + N_- d\mu_- = 0

其中,离子的化学势为:

 
\mu_\pm = \mu_pm^{(0)} + kT \ln n_\pm +z_\pm \psi

于是,有

 
d\Pi = k_BT(dn_+ + dn_-) + (z_+n_+ + z_-n_-) d \psi

对上式积分,得渗透压


\frac{\Pi}{k_BT} = n_+(z)+n_-(z)-2n_0 - \frac{\epsilon}{2}\left(\frac{d\psi}{dz}\right)^2

无外加盐[编辑]

当没有外加盐时,由以上泊松——波尔兹曼模型,可得两平面的渗透压为[4]


\frac{\Pi}{k_BT} = \frac{\epsilon k_BT}{2\pi e^2} K^2 = \frac{K^2 }{2\pi l_B}

其中l_B=\frac{e^2}{\epsilon k_BT}比耶鲁姆长度K满足如下关系:


Kh\tanh(Kh) = -\frac{2\pi e \sigma}{\epsilon k_BT}h = h/b

其中b=\frac{\epsilon e k_BT}{2\pi e |\sigma|},为古依-恰普曼长度

极限情况[编辑]

h/b \ll 1,带电表面为弱带电表面,渗透压可近似为:


\frac{\Pi}{k_BT} \approx \frac{1}{\pi l_B b h}

形式为反离子组成的理想气体的压强。

h/b \gg 1,且Kh \rightarrow \pi,带电表面为强带电表面,渗透压可近似为:


\frac{\Pi}{k_BT} \approx \frac{\pi}{2 l_B h^2}

渗透压与表面电荷密度无关,形式类似朗缪尔方程[3]

有外加盐[编辑]

当体系处于1:1的电解质溶液中,两带电平面之间的渗透压为[5]


\frac{\Pi}{k_BT} = 2n_0 (\cosh\psi_m -1)

其中 \psi_m 为两平面中心处的电势,它与表面上的电势 \psi_s 满足如下两个关系:


 \psi_s = \psi_m + \frac{2\lambda_D^2}{b^2}


 \frac{h}{2 \lambda_D} = \int_{\psi_s}^{\psi_m}\frac{d\psi}{\sqrt(2\cosh \psi - 2 \cosh \psi_m)}

其中, \lambda_D = (8\pi l_B n_0)^{-1/2} ,为德拜长度

参考文献[编辑]

  1. ^ W. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter, Colloidal Dispersions. Cambridge University Press: Cambridge, 1989.
  2. ^ W C K Poon, D Andelman. Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology. Taylor & Francis Group. 2006: 107. ISBN 0-7503-1023-5. 
  3. ^ 3.0 3.1 J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces. Academic Press: London, 1992.
  4. ^ W C K Poon, D Andelman. Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology. Taylor & Francis Group. 2006: 107. ISBN 0-7503-1023-5. 
  5. ^ D. ANDELMAN. Handbook of Biological Physics. Elsevier Science. 1995: 617.