吉爾曼試劑

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吉爾曼試劑常见的结构

吉爾曼試劑英语Gilman reagent)是指二烷基(R2CuLi)一类有机金属化合物,是親核取代反應很好的反应物,在有机合成有機金屬化學中有重要用途。此类化合物的发现者是美国化学家亨利·吉尔曼英语Henry Gilman

理論[编辑]

由于銅和鋰原子直接和碳链相连,邻近銅原子的那个碳原子就积聚了很多负电荷,这使C—Cu和C—Li键极具反应活性。为了保证吉爾曼試劑不发生其他反应,反应一般在乙醚中进行。吉爾曼試劑和同类的格林尼亞試劑都是一種烷基載體,但由於格林尼亞試劑有二價,格林尼亞試劑會與其他烃基卤形成二烷基镁化合物,破壞其功用。吉爾曼試劑則可以直接與其他烃基卤制成(見式3);由於這是親核取代反應,理論上烃基碘的效果較好。雖然理論上兩種試劑都能有親核加成反應,不過由於烃基鋰比烃基镁價錢較高,只需要親核加成反應時多用格林尼亞試劑。

吉爾曼試劑有机卤化物反应生成产物的通用化学反应,图中显示了铜(III)反应中间体

制备[编辑]

吉爾曼試劑一般分两步制备:一、用烃基卤(R-X)与鋰在液態反应(見式1),形成烃基鋰。原子即插在烃基和卤素原子之间。由于烃基鋰化合物比格林尼亞試劑更活泼,遇水解,遇羰基即加成,因此在第二步反应时用卤化銅制成有烃基鋰的較不活泼的烃基銅。反应器皿中不能有水,也不能有二氧化碳

(式1) R-X+2Li → RLi+LiX(液態烷溶劑)(X=
(式2) 2RLi+CuX → R2CuLi+LiX(溶劑)

参见[编辑]