吡咯

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吡咯
IUPAC名
Pyrrole
Pyrrol
识别
CAS号 109-97-7
PubChem 8027
ChemSpider 7736
SMILES
InChI
Beilstein 1159
Gmelin 1705
UN编号 1992, 1993
EINECS 203-724-7
ChEBI 19203
RTECS UX9275000
性质
化学式 C4H5N
摩尔质量 67.09 g·mol⁻¹
密度 0.967 g/cm3
熔点 −23 °C
沸点 129–131 °C
热力学
ΔfHmo298K 108.2 kJ mol–1 (气态)
ΔcHmo 2242 kJ mol–1
热容 1.903 J k–1 mol–1
危险性
NFPA 704
NFPA 704.svg
2
2
0
 
闪点 33.33 °C
自燃温度 550 °C
爆炸極限 3.1–14.8%
相关物质
相关化学品 吲哚呋喃噻吩吡啶
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

吡咯(Pyrrole,1-氮杂-2,4-环戊二烯),杂环化合物之一。分子式C4H5N分子量:67.09,CAS号109-97-7。熔点-23℃,沸点129-131℃,密度0.967g/cm3

多个吡咯环可以形成更大的环系,如血红蛋白中的卟啉环,叶绿素中的卟吩环和维生素B12中的咕啉环。[1]

性质与反应[编辑]

酸碱性[编辑]

吡咯碱性较其它胺类弱,其共轭酸的pKaH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系(Π56)。正因为如此,吡咯有芳香性,形成共轭酸后芳香体系被破坏,故吡咯氮不易结合质子。

吡咯有微弱酸性,其pKa为16.5。用正丁基锂氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子,与亲电试剂如碘甲烷反应得N-甲基吡咯

芳香性[编辑]

与苯和其它五元杂环化合物比较,亲电取代反应活性吡咯>呋喃噻吩。吡咯亲电取代反应反应活性非常高,例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯。[2]这是由于吡咯π电子云密度高于苯,且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸,因易被氧化,常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯;磺化也避免使用硫酸,常用吡啶三氧化硫加合物作磺化试剂。[3]

吡咯的共振式

吡咯亲电取代反应α位活性更高,可通过曼尼希反应Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有取代基的衍生物。[4]

吡咯的Vilsmeier-Haack反应其中巯基作为保护基,可在兰尼镍催化下加氢脱去。

吡咯与醛缩合得卟啉环,如苯甲醛与吡咯反应,冷凝得四苯基卟啉。对于取代吡咯,如已有基团为邻对位定位基,第二个基团进入相邻α位;如为间位定位基,则进入间位α位。[3]

聚合[编辑]

吡咯在浓酸中树脂化,在冷的稀酸或三氯化铁的甲醇溶液中聚合,得到导电化合物聚吡咯[2]

n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl

氧化[编辑]

与其它胺一样,吡咯在空气中和光照下氧化变黑,生成聚吡咯和多种胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸馏。[5]

D-A反应[编辑]

吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化,或加热,高压而作为双烯体参与D-A反应

合成[编辑]

工业上吡咯由呋喃在固体酸催化剂作用下与氨反应得到。[6]

从呋喃合成吡咯

以氧化铝为催化剂,在氨的作用下可从呋喃和噻唑合成吡咯。这个反应名为Yurev合成,可实现吡咯、呋喃、噻吩环系的互变。[3]

另一种方法是由半乳糖二酸英语mucic acid的铵盐脱水制得。通常用甘油作溶剂,加热半乳糖二酸铵,蒸出生成的吡咯。[7]

从半乳糖二酸合成吡咯

取代吡咯的合成[编辑]

取代吡咯有多种合成方法,较经典的有Knorr吡咯合成Hantzsch吡咯合成Paal-Knorr合成

Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍当量的醛做原料,[8][9]合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反应生成二亚胺中间体(R–C=N−N=C–R),然后在盐酸作用下重排,失去一分子氨关环得取代吡咯。

改进的方法加入苯甲酰氯,在高温与微波照射反应:[10]

Piloty–Robinson合成[10]

在上述反应的第二步发生了[3,3]σ迁移

相关条目[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Jonas Jusélius and Dage Sundholm. The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins. Phys. Chem. Chem. Phys. (Open access). 2000, 2 (10): 2145–2151. doi:10.1039/b000260g. 
  2. ^ 2.0 2.1 王积涛,张保申,王永梅,胡青眉编著。2003年。《有机化学(第二版)》。天津南开大学出版社 ISBN 9787310006205
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 邢其毅等。《基础有机化学》第三版下册。北京:高等教育出版社,2005年。ISBN 978-7-04-017755-8
  4. ^ Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson. Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles. J. Org. Chem. 2007, 72 (19): 7382–7385. doi:10.1021/jo070493r. PMID 17705533. 
  5. ^ Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. Purification of Laboratory Chemicals 5th. Elsevier. 2003: 346. 
  6. ^ Albrecht Ludwig Harreus "Pyrrole" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_453
  7. ^ Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB)
  8. ^ Piloty, O.. Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen. Chem. Ber. 1910, 43: 489. doi:10.1002/cber.19100430182. 
  9. ^ Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert. LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole. J. Chem. Soc. 1918, 113: 639. doi:10.1039/CT9181300639. 
  10. ^ 10.0 10.1 Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt. Microwave-Assisted Piloty–Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles (Note). J. Org. Chem. 2007, 72 (10): 3941–3944. doi:10.1021/jo070389. PMC 1939979. PMID 17432915.