四氧化钌

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四氧化钌
IUPAC名
Ruthenium(VIII) oxide
识别
CAS号 20427-56-9
PubChem 119079
性质
化学式 RuO4
摩尔质量 165.07 g·mol⁻¹
外观 无色液体
密度 3.29 g/cm3
熔点 25.4 °C
沸点 40.0 °C
溶解性 2% w/v(20°C)
溶解性(其他溶剂) 易溶于
四氯化碳
氯仿
结构
分子构型 正四面体
偶极矩 0 D
危险性
MSDS external MSDS sheet
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
2
3
 
相关物质
相关化学品 RuO2
RuCl3
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

四氧化钌(RuO4)是一种反磁性的、正四面体构型的化合物。正如理论预测的那样,它是对称的非极性分子,但很不稳定。类似的四氧化锇用途更广,也更为人们所知。它在多数溶剂中都不稳定,较好的溶剂是四氯化碳[1]

制备[编辑]

四氧化钌可以通过高碘酸钠氧化三氯化钌来制备。

8 Ru3+ + 5 IO4 + 12 H2O → 8 RuO4 + 5 I + 24 H+

因为四氧化钌在温度稍微升高时就会随时爆炸性分解,大多数实验室不直接合成它,一般也不能通过化学品供应商获得。下一节中的有机反应不直接使用四氧化钌也是这个原因。大多数实验室改用它的阴离子形成的——簡稱為TPAP的钌(VII)酸四丙基铵Tetrapropylammonium perruthenate),化學式為[N(C3H7)4]RuO4,以保证安全。TPAP可以用溴酸钠将RuCl3氧化成RuO4-来制备,同时与阳离子——四丙基铵离子结合。

性质和用途[编辑]

四氧化钌具有很强的氧化性,它不但能氧化浓盐酸,甚至可以氧化稀盐酸。

\rm \ 2RuO_4 + 16HCl\rightarrow 2RuCl_3 + 8H_2O + 5Cl_2\uparrow

它在碱性环境中也能氧化水,生成氧气。

\rm \ 4RuO_4 + 4NaOH\rightarrow 4NaRuO_4 + 2H_2O + O_2\uparrow
\rm \ 4NaRuO_4 + 4NaOH\rightarrow 4Na_2RuO_4 + 2H_2O + O_2\uparrow

四氧化钌如果加热到370K以上,就会爆炸性分解成二氧化钌,室温下与乙醇混合也很危险[2]

四氧化钌几乎能氧化所有的有机化合物。例如,它会将金刚烷氧化成1-金刚烷醇。在有机合成中,这被用于氧化末端炔烃成1,2-二酮,将低级氧化为羧酸。现在的使用方法是使用催化量的四氧化钌,或者向乙腈四氯化碳的溶剂中添加高碘酸钠(作用是氧化三氯化钌)使它循环再生[3],大大减少了四氧化钌的使用量。

因为它是一种强烈的氧化剂,所以反应条件温和,一般在室温即可。虽然它的氧化性很强,但是它并不影响不被氧化的手性中心。一个例子是将下面的邻二醇氧化为羧酸[4]

RuO4oxidation

氧化活泼的1,2-环氧化合物中的醇羟基,环氧环不受影响[5]

RuO4epoxy

在温和的条件下,氧化反应可以停留在这一步。

四氧化钌很容易将二级醇氧化成。虽然其他便宜的试剂也可以做到这一点,比如:琼斯试剂或者以二甲基亚砜为基础的氧化剂。但是在同时需要强氧化剂和温和的反应条件时,四氧化钌是很理想的。

四氧化钌容易打开双键,将其氧化成羰基化合物,某种意义上与烯烃臭氧化-分解反应类似。与四氧化钌相似的氧化剂——四氧化锇不能打开双键,而是氧化获得邻二醇一类化合物。

实际操作中,需要被氧化的反应物一般溶解在类似于四氯化碳的溶剂中。溶剂中也会添加乙腈,作为催化过程的协助配体。然后将乙醚添加进沉淀里使得钌催化剂再生。

参考资料[编辑]

  1. ^ Cotton, S. A. "Chemistry of Precious Metals," Chapman and Hall (London): 1997. ISBN 0-7514-0413-6
  2. ^ 吴国庆等. 《无机化学》. 北京: 高等教育出版社. 2007: P807–808. ISBN 978-7-04-011583-3. 
  3. ^ Martin, V. S., Palazón, J. M., 'Ruthenium(VIII) Oxide', Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001. (Article)
  4. ^ Farmer, V., Welton, T., The oxidation of alcohols in substituted imidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts Royal Society of Chemistry, 2002.
  5. ^ Singh, B., Srivastava, S., Kinetics and Mechanism of Ruthenium tetroxide Catalysed Oxidation of Cyclic Alcohols by Bromate in a Base Transition Met. Chem., 1991, 16, 466-468.