四甲基哌啶氧化物

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四甲基哌啶氧化物
英文名 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl
别名 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物;四甲基哌啶氧自由基
缩写 TEMPO
识别
CAS号 2564-83-2
RTECS TN8991900
性质
化学式 C9H18NO
摩尔质量 156.25 g·mol⁻¹
外观 橘红色结晶
密度 0.912 g/cm3
熔点 36~38 °C
沸点 ~175 °C (分解)
真空中升华
溶解性 9.7 g/L (20°C)
蒸氣壓 0.4 hPa (20°C)
危险性
欧盟危险性符号
腐蚀性腐蚀性 C
警示术语 R:R34
安全术语 S:S26, S36/37/39, S45
MSDS MSDS
闪点 67 °C
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物TEMPO)是一种典型的哌啶氮氧自由基

性质[编辑]

TEMPO 为橘红色升华结晶或液体,易溶于水和乙醇有机溶剂。有毒,具腐蚀性,可经皮肤吸收,有强烈刺激性。

由于四个甲基的位阻效应[1] TEMPO 对光热均较为稳定。

1960年首先由 Lebedev 和 Kazarnowskii 制得。[2]

制取[编辑]

可由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TAA)与水合缩合,再经高温脱氮得到2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP),最后氧化而得。[3]

用途[编辑]

TEMPO 在化学、生物学、食品工业、农业等领域都有较为广泛的应用。[4] 它具有捕获自由基、猝灭单线态氧选择性氧化等功能。[5]

在高分子化学中用作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂,也能与活性链自由基结合为共价休眠种。共价休眠种可再均裂为链自由基,再增长。

在有机合成中用作各种和多元醇类氧化反应的催化剂[6] 用于将伯醇氧化为,具高选择性,不再氧化至羧酸;将仲醇氧化为。TEMPO/NaClO/NaBr 是一个可以循环再生的氧化体系,[7] 其中真正的氧化剂是 NaClO 将 TEMPO 氧化生成的中间体 N-oxoammonium 离子,伯羟基亲核进攻该离子,羟基被氧化为羧基,该离子则转变为羟胺,羟胺再经共氧化剂氧化为 N-oxoammonium 离子,如此循环下去。[8] 其它含有 TEMPO 的氧化体系也有很多。[9][10]

TEMPO 具有顺磁性,在生物化学中用作电子自旋标记物,广泛应用于生物大分子结构和生物反应机理的研究。

参考资料[编辑]

  1. ^ Zanocco, A. L.; Canetem., A. Y.; Melendez, M. X. A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-n-oxide. Bol. Soc. Chil. Quím. 2000, 45: 123–129. 
  2. ^ Lebedev, O. L.; Kazarnovskii, S. N., Zhur. Obshch. Khim., 30 (5), 1631–1635 (1960).
  3. ^ 洪世荣,張珮珮. 四甲基哌啶氧化物之合成研究. 2005年化工學會年會論文集. 
  4. ^ Barriga, S. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO). Synlett. 2001, (4): 563. doi:10.1055/s-2001-12332. 
  5. ^ Montanari, F.; Quici, S.; Henry-Riyad, H.; Tidwell, T. T. “2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl” Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; John Wiley & Sons, 2005. DOI: 10.1002/047084289X.rt069.pub2
  6. ^ P. L. Anelli, F. Montanari, S. Quici. "A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (S)-(+)-2-Methylbutanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 367. 
  7. ^ 杨贯羽,郭彦春,武光辉,郑立稳,宋毛平. 氮氧自由基TEMPO:选择氧化醇的高效有机小分子催化剂. 化学进展. 2007, 19 (11).  ISSN 1005-281X(2007)11-1727-09.
  8. ^ 覃炳达,施灏,宋海农,张栋基,王双飞. TEMPO及其衍生物在造纸中的应用. 造纸科学与技术. 2008, 27 (2). 
  9. ^ Zhao, M. M.; Li, J.;Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M.. "Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid". Org. Synth. 81: 195. 
  10. ^ Bobbitt, J. M.; Merbouh, N.. "2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2E)-". Org. Synth. 82: 80.