四羰基镍

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四羰基镍
IUPAC名
Tetracarbonylnickel(0)
别名 羰基镍,四羰基合镍
识别
CAS号 13463-39-3
EINECS 236-669-2
RTECS QR6300000
性质
化学式 Ni(CO)4
摩尔质量 170.7 g·mol⁻¹
外观 易流动的无色液体
密度 1.3103 g/ml (液)[1]
熔点 -19.3 °C[1]
沸点 42.2 °C[1]
溶解性 不溶于水,但溶于很多有机溶剂[1]
结构
配位几何 四面体
分子构型 四面体
偶极矩
热力学
ΔfHmo298K -632 kJ/mol
ΔcHmo -1180 kJ/mol
So298K 320 J.K−1.mol−1
危险性
警示术语 R:R61, R11, R26, R40, R50/53
安全术语 S:S53, S45, S60, S61
欧盟分类 可燃 (F)
极毒(T+)
Carc. Cat. 3
Repr. Cat. 2
对环境有害(N)
NFPA 704
NFPA 704.svg
3
4
3
 
闪点 -20 °C
自燃温度 60 °C
相关物质
相关金属羰基配合物 六羰基铬十羰基二锰五羰基铁八羰基二钴
相关化学品 四(三苯基膦)钯四(三氟化磷)镍
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

四羰基镍,或称羰基镍四羰基合镍,是一个有机金属配合物,分子式为Ni(CO)4。1890年首先由路德维希·蒙德(Ludwig Mond)制得,是第一个合成的简单金属羰基配合物。室温下四羰基镍为无色液体,易挥发,毒性极大。

结构[编辑]

Ni(CO)4为四面体结构,Ni原子中心与四个羰基一氧化碳配体)相连。CO配体中C-O以三键相连,碳端与金属配合。当初在弄清四羰基镍结构时颇费了一些周折,以至于1950年前的大多数出版物都认为它由CO链与金属螯合组成。

四羰基镍与五羰基铁六羰基钼等金属羰基配合物类似,共有18个价电子,符合18电子规则。这些配合物都为对称结构,不带电荷,挥发性很强。四羰基镍中镍原子的形式氧化数为零。

制备[编辑]

1890年路德维希·蒙德通过使镍与一氧化碳反应首先合成了Ni(CO)4。这是第一个制得的简单金属羰基化合物,引发了羰基配合物的合成和研究热潮,其中重要的包括V、Cr、Mn、Fe和Co。

金属镍常压下50℃即可与一氧化碳反应生成四羰基镍。[1]蒙德法纯化金属镍的过程为:323K下让一氧化碳通过不纯的镍表面,化合生成四羰基镍,再适当加热使四羰基镍分解为金属,即可达到纯化的目的。[2]

反应[编辑]

与其他低价金属羰基配合物类似,Ni(CO)4可发生取代反应和氧化反应。与路易斯碱配体如三苯基膦反应得到Ni(CO)3(PPh3)和Ni(CO)2(PPh3)2,与2,2'-联吡啶的反应类似。

氯气和其他卤素可将四羰基镍氧化为NiCl2并放出CO气体,可用于过量四羰基镍的销毁。

还原四羰基镍或用氢氧化物处理,会生成簇合物[Ni5(CO)12]2−和[Ni6(CO)12]2−

Ni(CO)4羰基化卤代烷或卤代芳烃,例如乙烯基溴化物PhCH=CHBr与四羰基镍和甲醇钠反应,产物是不饱和。此类反应可能经由Ni(CO)3中间体,再发生氧化加成反应。

金属羰基配合物易受亲核试剂进攻,以亲核试剂(Nu)处理Ni(CO)4得到酰基衍生物[Ni(CO)3C(O)Nu)]

毒性[编辑]

Ni(CO)4挥发性强且毒性很大,归咎于分解出的镍粉与一氧化碳在体内的共同作用。皮肤接触,尤其是吸入四羰基镍可能是致命的,接触30分钟的LC50约为3ppm,立即致死浓度则为30ppm。

其蒸气带有腐烂和煤烟味,可以在空气中自燃。使用四羰基镍的实验室常放有对其更加敏感的金丝雀,以指示四羰基镍的浓度。

镍中毒可分为两个阶段。第一阶段内的症状包括头痛和心脏疼痛,可持续数小时,而后会有减轻。第二阶段则发生在16小时后,为肺炎所导致的咳嗽、呼吸困难和严重的疲乏,四天后症状最为严重,可能因为心肺和急性肾功能衰竭而导致死亡。康复所需的时间很长,期间常伴有疲惫、忧郁症呼吸困难等症状。四羰基镍造成永久呼吸损伤的例子并不常见,其致癌性也仍有争议。

外部链接[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 《无机化学》丛书(张青莲 主编).第九卷 锰分族 铁系 铂系.3.2.1 镍的低氧化态化合物(-1,0,+1)
  2. ^ Mond L, Langer K, Quincke F. Action of carbon monoxide on nickel. Journal of the Chemical Society. 1890: 749–753.  DOI
  1. Lascelles,Keith; Morgan, Lindsay G.; & Nicholls, David. Nickel Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1991, A17 (5): 235–249. 
  2. EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 2003.
  3. C. Elschenbroich, A. Salzer ”Organometallics : A Concise Introduction” (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  4. Shi Z. Nickel carbonyl: toxicity and human health. The Science of The Total Environment. 1991, 148: 293-298.DOI. 
  5. Sunderman FW. A Pilgrimage into the Archive of Nickel Toxicology. Annals of Clinical and Lalboratory Science. 1989, 19: 1–16. 
  6. Armit HW. The toxicology of nickel carbonyl. Part II.. Journal of Hygiene. 1908, 8: 565–610. 
  7. Armit HW. The toxicology of nickel carbonyl. Journal of Hygiene. 1907, 7: 525–551. 
  8. Barceloux DG. Nickel. Journal of Toxicology-Clinical Toxicology. 1999, 37: 239-258.DOI.