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坎尼扎罗反应

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坎尼扎罗反应Cannizzaro反应),也译作康尼查罗反应康尼扎罗反应卡尼扎罗反应,是无α活泼氢强碱作用下发生分子间氧化还原反应,生成一分子羧酸和一分子有机歧化反应[1][2]意大利化学家斯塔尼斯拉奥·坎尼扎罗通过用草木灰处理苯甲醛,得到了苯甲酸苯甲醇,首先发现了这个反应,反应名称也由此得来。反应的综述参见:[3]

Cannizzaro反应
Cannizzaro反应

坎尼扎罗反应中常用的醛有芳香醛(如苯甲醛)和甲醛。对于有活泼氢的醛来说,碱会夺取活泼氢,从而发生羟醛反应,降低坎尼扎罗反应的收率。

分子内的坎尼扎罗反应也是可以发生的,有时产物羟基酸可以进一步失水环化生成内酯

反应机理[编辑]

Cannizzaro反应机理

首先发生碱对羰基亲核加成,四面体型中间体再与强碱作用,失去一个质子变为双负离子(坎尼扎罗中间体)。由于氧原子带有负电荷,具有供电性,使得邻位碳原子排斥电子的能力大大增强。两个负离子中间体都可与醛作用,碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到醛的羰基碳上,形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子。坎尼扎罗反应中的水可以参与反应,生成氢气,也证实了氢负转移的过程。

总之,该反应是一个动力学上的三级反应,对于醛是二级反应,而对于碱是一级反应:
rate = k[RCHO]2[OH-]
在高浓度碱性环境下,第二个反应历程变成主要的,此时对碱成了二级反应:
rate = k[RCHO]2[OH-] + k'[RCHO]2[OH-]2

交叉坎尼扎罗反应[编辑]

交叉坎尼扎罗反应是坎尼扎罗反应的一种类型:混合两个不同的不含α氢的醛,使其在碱性条件下发生交叉氧化还原反应,称为交叉坎尼扎罗反应。这样的反应常会产生多种产物,没有制备价值。但如果其中一个醛为甲醛,则其总是自身被氧化为甲酸(因为甲醛还原性最强),而另一个反应物被还原为醇,这样的反应有制备价值。例如,工业上制取季戊四醇就是用的这个方法。(下图)

交叉坎尼扎罗反应

参见[编辑]

外部链接[编辑]

反应机理: gif动画

参考资料[编辑]

  1. ^ Cannizzaro, S. Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol. Liebigs Annalen. 1853, 88: 129–130. doi:10.1002/jlac.18530880114. 
  2. ^ List, K.; Limpricht, H. Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen. Liebigs Annalen. 1854, 90: 190–210. doi:10.1002/jlac.18540900211. 
  3. ^ Geissman, T. A. Org. React. 1944, 2, 94. (Review)