夏皮罗反应

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Shapiro反应(夏皮罗反应)

对甲苯磺酰在两摩尔的强碱(如正丁基锂)作用下发生消除生成烯烃[1][2][3]


Shapiro反应


反应由美国化学家 Robert H. Shapiro 在 1975 年发现。是从酮制取烯烃的方法。

反应机理[编辑]

醛、酮与对甲苯磺酰肼[4] 反应生成,在两分子强碱作用下,腙氮原子上和 α-碳上的氢相继被碱夺取,生成双负离子中间体,该中间体然后放出氮气,生成烯基锂。烯基锂中间产物可以被亲电试剂(R'-X)捕获,生成取代烯烃,[5] 也可以与水作用,水解生成烯烃。[6]


Shapiro反应的机理


Shapiro 反应与 Bamford-Stevens反应相似,也是由对甲苯磺酰腙生成烯烃,不过 Shapiro 反应的中间体为双负离子,而非卡宾碳正离子,因此发生重排的倾向较小。但 Shapiro 反应产物的 E/Z 选择性不高。

这个反应一般主要生成少取代的烯烃。

应用[编辑]

1、樟脑 (1)经过中间体腙 (2)生成烯基锂 (3),(3) 与水作用生成 2-冰片烯 (4),也可以与溴代烃 (d)生成烷化产物 (5)。


樟脑的Shapiro反应

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Robert H. Shapiro ; Lipton, M.F.; Kolonko, K.J.; Buswell, R.L.; Capuano, L.A. Tetrahedron Lett., 1975, 1811. doi:10.1016/S0040-4039(00)75263-4
  2. ^ Shapiro, R. H. Org. React., 1976, 23, 405. (综述)
  3. ^ Adlington, R.M.; Barret, A.G.M. Acc. Chem. Res., 1983, 16, 55. (综述)
  4. ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 5, p.1055 (1973); Vol. 40, p.93 (1960) (Article)
  5. ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 7, p.77 (1990); Vol. 61, p.141 (1983). (Article)
  6. ^ Shapiro, R. H.; Duncan, J. H. Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p.172 (1988); Vol. 51, p.66 (1971). (Article)