天然橡胶
天然橡膠(又稱為印度橡膠)是一種有彈性的碳氫化合物異戊二烯聚合物，未經加工時以乳劑的形態存在。除天然橡胶以外还存在合成橡胶，今天全球约60%的需求由石油化學工業提供。
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[编辑] 歷史
天然橡膠對人類科技和生活影響甚鉅，即便二次世界大戰之後天然橡膠的重要性已有逐漸被合成橡膠取代的趨勢，天然橡膠與其相關技術的發展過程仍是人類對彈性體了解的根基。
[编辑] 史前和地理大發現時期
在中美洲和南美洲，很久以前已經有人採集橡膠。中美洲的蹴球遊戲便使用橡膠做的皮球。在那裏出土的橡膠球，有些可追溯至公元前1600年。根據文獻記載，這些皮球的彈力極佳，更曾使到訪的西班牙人以為這些皮球有邪靈附身。傳說哥倫布與其水手在1496年第二次航行新大陸，到海地島時是歐洲人第一次發現土著們進行蹴球遊戲。
橡膠也被用作把木製手柄栓緊於石頭或金屬器具上的帶子，以及手柄的填充物。馬雅人則懂得利用橡膠製造鞋子。
雖然中美洲土著不像現代人那樣正式地把橡膠硫化（參看本文後段的有關敘述），但他們仍能利用有機物去達到近似的效果，例如把未經加工的乳劑混入不同種類的樹液或一些藤類植物的汁液中（特別是某些種類的旋花科植物）。
巴西一些土著會利用橡膠製造防水布料，他們用火焰把樹膠燻乾並以此處理衣物好讓他們在潮濕的雨林中保持身體乾燥。曾有傳聞稱有葡萄牙人把這些衣服帶回祖國，把同鄉嚇壞了，結果被控施行巫術而受審判。在亞馬遜雨林的土著更直接把橡膠樹汁塗抹在腳上，約略二十分鐘後異戊二烯分子便和空氣中的氧氣作用，氧原子會連接各異戊二烯分子形成近似固體的結構，然後土著就可以穿著這種橡膠靴在雨林中活動，只不過由於氧的化學活性大，一天後這種橡膠靴就會解體[1]。
[编辑] 近代橡膠研究發展
1736年法國地理學家Charles Marie de La Condamine從亞馬遜雨林帶回橡膠樹樣本並介紹給法國科學院。1751年他遞交了一篇由防水材料先驅François Fresneau著且記載天然橡膠多種性質的論文給科學院。這篇論文於1755年發行，被公認為是史上第一篇介紹天然橡膠的論文。1764年François Fresneau還發現天然橡膠溶解於松節油。1779年佛羅倫斯的Giovanni Fabbroni發現另一種橡膠的主要溶劑石腦油。1826年法拉第曾分析天然橡膠由碳和氫組成，且比例為5比8。1860年英國人Grenvile Williams經由分解蒸餾法實驗首先提出天然橡膠為異戊二烯組成為主的看法。1879年法國的G. Bouchchardat用異戊二烯製造出彈性類似天然橡膠的材料，並做出天然橡膠與聚合物關係方面的研究[2][3]。1892年William Tilden爵士意外從松節油中製備出異戊二烯，他在他實驗完放置在架子上數月的瓶子中發現有橡膠性質的大塊黃色結塊，而這項事件被公認為早期合成橡膠的里程碑。
[编辑] 近代橡膠種植發展
1876年英國探險家Henry Wickham從帕拉帶回約七萬顆三葉橡膠樹種子至邱園並交予植物學家約瑟夫·道爾頓·胡克。雖然帶回來的種子甚多，不過栽植於邱園溫室的橡膠樹發芽率低於百分之十，於是開始將橡膠樹移植他處如剛果、賴比瑞亞、奈及利亞、斯里蘭卡等等地區。其中由於橡膠樹於斯里蘭卡生長旺盛，於是再由斯里蘭卡船運更多橡膠樹至馬來西亞、新加坡、巴達維亞等當時英屬馬來亞地區進行嘗試種植。剛果自由邦於十九世紀末由於有許多被強制勞動的奴隸，勞力充足足以支撐割膠的勞力密集工作，因此曾一度是重要的天然橡膠來源地區。1888年亨利·尼古拉斯·里德利接管新加坡植物園並開始於園內種植三葉橡膠樹，此即東南亞大規模橡膠農場的前身。自從橡膠硫化的方法發明之後，橡膠的應用漸漸廣泛，天然橡膠價格亦不斷攀升。十九世紀中葉開始出現種植橡膠熱潮(Rubber Boom)，人群湧入南美叢林之中，沿著熱帶雨林中的河流開闢都市，種植橡膠。此熱潮造成亞馬遜雨林移入眾多人口可比當代的加利福尼亞淘金潮，且產生不少因橡膠致富的富豪。這些富豪通常被稱為強盜貴族(和英語Rubber Baron同音)。1912年天然橡膠價格暴跌，熱潮結束，南美洲因橡膠而發展的城市人去樓空，漸步蕭條。
[编辑] 近代橡膠應用發展
十九世紀初期時蘇格蘭人Charles Macintosh以兩層布夾一層橡膠製成雨衣並獲得專利。1823年第一批天然橡膠製成的橡膠鞋商品由海運出口至波士頓。1825年Thomas Hancock發明把橡膠製成長條狀的機器(咀嚼機，masticator machine)，供應馬車上給乘客避雨的防水布料，雖然這台機器一次只能處理兩盎司的橡膠，但其原理仍為現代橡膠生產機器的雛形[4]。1839年查爾斯·古德伊爾發明橡膠硫化的方法大幅改善橡膠性質，在此之前橡膠的消耗量一直很低迷，例如1830年世界橡膠消耗量僅156噸且皆來自巴西，這是因為這些天然橡膠天氣炎熱時會變得黏膩，冬天時會變脆，因此不便於商業應用。[5]
[编辑] 性質
[编辑] 物理與機械性質
常溫下密度約為0.92克/平方公分，但是若將溫度降至10℃以下，橡膠會產生結晶而密度上升。[6]
機械性質方面，天然橡膠在拉伸試驗過程中會產生大量彈性應變以及若干不可恢復的塑性應變。[7]也由於天然橡膠在受到極小的外力壓縮時就會產生塑性應變，天然橡膠被視為一種軟物質(soft matter)[8]。在應變-應力行為表現上，天然橡膠具有慕林斯效應以及潘恩效應，而且常帶有超彈性。天然橡膠還有應變結晶化的性質，在經歷應變時會產生相變化。
[编辑] 化學性質
由於天然橡膠的高分子結構為共價單鍵為主，因此很容易彎曲。天然橡膠的分子量一般介於100,000至1,000,000之間。天然橡膠包含兩種化學結構，順式聚異戊二烯和反式聚異戊二烯。順式聚異戊二烯稱為古搭帕恰膠(gutta-percha)(古搭帕恰來自馬來語，指percha樹的樹汁)，而反式聚異戊二烯則因可以從巴拉塔樹的樹汁取得而稱為巴拉塔膠(balata)。一般因為巴拉塔膠應用不廣只能做特種黏合劑等功能，因此口語上說天然橡膠通常都指順式聚異戊二烯。
由於聚異戊二烯可以被合成製造，所以用這種方式生產的聚異戊二烯又稱為“合成天然橡膠”(synthetic natural rubber)
典型三葉橡膠樹天然橡膠成分大略如下表[9]：
| 成分 | 平均所占比例 |
|---|---|
| 橡膠烴 | 94% |
| 丙酮萃取物 | 2.5% |
| 蛋白質 | 2.5% |
| 水分 | 0.5% |
| 灰份 | 0.3% |
| 雜質 | 0.2% |
| 總計 | 100% |
有關溶劑的部分，天然橡膠的主要溶劑為松節油和石腦油，由於橡膠不容易快速溶解，因此一般在溶解天然橡膠前會先予以切碎增加表面積來加速溶解。剛採集的生膠可以藉由添加氨水來防止絮凝。
天然橡膠含有許多碳-碳雙鍵，因此對臭氧攻擊很敏感。一般在工程或應用上忌諱遭遇此類狀況，因為天然橡膠會有變成粉末狀的材料劣化而失去原來的功能。天然橡膠在硫化以前可以視為熱塑性塑料，硫化以後則傾向熱固性塑料。因為應用上為了兼具上述兩種塑料的性質，通常只會進行較低程度的硫化處理，在這種硫化橡膠遭遇加熱或冷卻時往往會產生材料劣化，而不是直接被破壞掉。硫化的天然橡膠，每200個碳原子只會有一個會和硫產生反應，但如此便足以產生硫化天然橡膠和天然橡膠極大的不同。
[编辑] 生物性質與對人體影響
有些人對乳膠有嚴重的過敏症狀，且在暴露有天然橡膠的環境時發作。例如，有些人對天然橡膠製的醫用手套表現出全身型過敏性反應。很多工作環境如醫院、工廠、實驗室等等會基於人因工程學的考量改採其他材料來避免此類情形。
採用合成橡膠如氯丁橡膠、丁基橡膠等可以避免過敏問題，但是成本通常較高。
採用其他對過敏影響較輕微的天然橡膠也是一種選擇。例如，由灰白銀膠菊製成的橡膠能夠減少過敏。灰白銀膠菊的相關橡膠已經被研究以取代原本對過敏影響較嚴重的三葉橡膠樹橡膠。
還有一派仍採用三葉橡膠樹產的天然橡膠，但是透過化學方法處理消除會造成過敏的抗原蛋白質，也是一種減輕乳膠過敏的方法。
有時候過敏原不全然和天然橡膠有直接關連，而是天然橡膠產品的搭配物如衣物、手套等等的其他原料造成的，導因常常是多元性化學敏感症。
[编辑] 性質改良與填料
為了使天然橡膠的性質更符合人類需要，因此可以添加填料改變天然橡膠性質。例如，添加滑石粉的天然橡膠吸黏性比較低，要接觸或移動天然橡膠時會更方便。
[编辑] 期货
天然橡胶是上海期货交易所主要的交易品种，具有成交活跃，投资者关注度高等特点。
[编辑] 來源
目前已知兩百種以上的植物種類可以做為提供天然橡膠的來源，但是由於產量割漿頻率和植物壽命等等考量因此以三葉橡膠樹提供最多的商用橡膠。它在受傷害（如莖部的樹皮被割開）時會分泌出大量含有橡膠乳劑的樹液。
另外，無花果樹和一些大戟科的植物也能提供橡膠。分布於中美洲的桑科彈性卡斯桑木亦有橡膠可採，是哥倫布來到新大陸前中美洲蹴球運動中硬膠球的主要來源。德國在第二次世界大戰時由於橡膠供應被切斷，曾嘗試從這些植物取得橡膠，但後來改為生產人造橡膠。蘇聯在當時為了取得橡膠來源，則選擇從橡膠草的根提煉。
最初的橡膠樹生長於南美洲，但經過人工移植，現在東南亞也種有大量的橡膠樹。南美洲的橡膠樹由於遭受黴菌造成的黃葉病肆虐生產已大幅萎縮，昔日的的橡膠重鎮瑪瑙斯曾因此於二十世紀中葉蕭條。事實上，亞洲已成為最重要的橡膠來源地，2005年時占世界出口量的百分之九十四，而其中又以泰國、印尼和馬來西亞為大宗，占生膠生產量共約百分之七十二。
目前缅甸也大量栽种三叶橡胶。
樹體型相較於三葉橡膠樹較小的灰白銀膠菊這種灌木所產的天然橡膠必須從各個細胞萃取出來，不能經由割膠的方式取得。
隨著時代的演進，許多可以生產橡膠的植物因為重要性被三葉橡膠樹取代而轉作其他用途。例如，印度榕今日做為行道樹居多，而垂榕則有時作為觀賞用的觀葉植物、盆栽等用途。
[编辑] 運輸
當橡膠的處理工廠和產膠區域距離拉大時，天然橡膠的運輸問題便顯得格外重要。隨著天然橡膠的價格水漲船高，運輸方式往往以成本考量決定。而成本考量又會受到運輸距離、倉儲情形、運輸狀況、買家需求等等因素影響。越洋輸送時，通常使用一些較小容器裝載天然橡膠，然後再把這些小容器裝進20ft的貨櫃再運走。 小容器可能有這些種類：
- 鐵桶：傳統的運輸方式，為了增加耐久度和使容器具有固定形體，往往使用鋼來製造，好處是零售時分發方便
- 筒狀ISO標準容器：本身就可以吻合貨櫃，專門用來裝載流體、粉末等的圓筒狀標準容器。這種容器以前是用來裝化學藥品或食物的，通常是最昂貴的選擇，而且不可分割容器內的位子必須一次整個包下來，但是處理方便
- 彈性包裝ISO標準容器：用PE製成的彈性包裝，通常會用幫浦接上包裝的閥門把天然橡膠灌進去，好處是可以避免氧化，但要注意這種容器通常是一次使用、拋棄式的
- 提袋：用PE或瓦楞紙製成的提袋，比較少見
[编辑] 應用
天然橡膠的應用十分廣泛，無論是民生用品和工業產品都有應用，在生產線的流程中和最終產品都可見其蹤跡。大多數的橡膠今日都用來製造輪胎或橡膠管，由於其他產品橡膠用量較少，通稱為一般橡膠商品。
[编辑] 史前用途
目前已知最早使用天然橡膠的民族是奧爾梅克文明，他們後來把加熱製造橡膠的技術傳授給馬雅人讓馬雅人以此技術製造運動遊戲用的硬膠球。
[编辑] 製造業
其他顯著的用途如門框、窗框、軟管、條帶、墊子、地板、避震器和各種機動車用裝置皆是。手套(不論是生醫用、工業用、家庭用)和玩具氣球也都是橡膠的大量消耗者，雖然這些用途都是濃縮膠乳製成的。還有一樣用途也消耗了不少的橡膠，那就是把橡膠做成各工業和其產品用的黏著劑，其中造紙和地毯工業是這種應用中最值得注意的。橡膠被普遍的製造成橡皮筋和橡皮擦。許多飛行器的輪胎和內胎仍使用天然橡膠製成因為要證明其它合成替代物也能使用的成本太高了。
[编辑] 紡織應用
因為天然橡膠在常態下接受拉伸可以有高度的應變且之後鬆開回復為原狀的性能良好，所以天然橡膠常常被做成纖維。天然橡膠擠壓成片狀後可以被切成橫切面為圓形或矩形的條狀纖維。基於天然橡膠難以染色、觸感不佳、不美觀等缺點天然橡膠常被其他紗線包覆起來或者被直接和其他紗線或纖維織在一起。橡膠織物曾十分廣泛的被製造，例如1900年代初期很多基礎服裝就是用這種材料織造的。近來天然橡膠由於其缺乏韌性且天然橡膠之乳膠容易受到陽光、老化、氧化、油類、穿著者出汗等等因素影響多被限制成只能織出質量輕巧的服裝。氯丁橡膠和其他合成橡膠、合成纖維正逐漸取代天然橡膠製成的纖維以因應上述缺點。例如，杜邦公司所研發的氨綸就有比天然橡膠纖維更好的機械性質，而且耐久性更佳。
[编辑] 參見
- 阿克伦 (俄亥俄州)，美國的橡膠發展重鎮。
[编辑] 參考文獻
- ^ 《固、特、異的軟物質》，第5頁
- ^ 《The Rubber Industry》，第20頁"He also suggested that rubber is a polymer"
- ^ 《橡膠大全》，第151頁"Bouchardat於1879年證實異戊二烯可以聚合成天然橡膠。"
- ^ 《The Rubber Industry》，第12頁
- ^ John Olmsted Ⅲ、Gregory M. Williams著，《Chemistry》，第528頁
- ^ 《橡膠大全》，第152頁
- ^ Donald R.Askeland、Pradeep P.Phulé著，《The Science And Engineering Of Materials》，第188頁
- ^ 《固、特、異的軟物質》，第6頁
- ^ 《橡膠大全》，第152頁
[编辑] 參考書目
- Pierre-Gilles de Gennes、Jacques Badoz著，郭兆林、周念縈譯，歐陽鐘燦、牟中原審訂，原書名《Les objets fragiles》第一版，中譯名《固、特、異的軟物質》，台北市：天下遠見出版，1999年，ISBN 957-621-543-9.
- Josephine Perry著，《The Rubber Industry》.
- Maurice Morton主編，鄧健民譯，原書名《Introduction to Rubber Technology》，中譯名《橡膠大全》，台北縣新店市：財團法人徐氏基金會，1959年原編，ISBN 957-18-0371-5.
