微擾理論 (量子力學)

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量子力學微擾理論(perturbation theory)引用一些數學微擾理論的近似方法於量子力學。當遇到比較複雜的量子系統時,這些方法試著將複雜的量子系統簡單化或理想化,變成為有精確解的量子系統,再應用理想化的量子系統的精確解,來解析複雜的量子系統。基本的點子是,從一個簡單的量子系統開始,這簡單的系統必須有精確解,在這簡單系統的哈密頓量裏,加上一個很弱的微擾,變成了較複雜系統的哈密頓量。假若這微擾不是很大,複雜系統的許多物理性質(例如,能級量子態)可以表達為簡單系統的物理性質加上一些修正。這樣,從研究比較簡單的量子系統所得到的知識,可以進而研究比較複雜的量子系統。

微擾理論可以分為兩類,不含時微擾理論含時微擾理論。不含時微擾理論的微擾哈密頓量不含時間;而含時微擾理論的微擾哈密頓量含時間,詳見含時微擾理論。本篇文章只講述不含時微擾理論。此後凡提到微擾理論,皆指不含時微擾理論。

微擾理論應用[编辑]

微擾理論是量子力學的一個重要的工具。因為,物理學家發覺,甚至對於中等複雜度的哈密頓量,也很難找到其薛丁格方程式的精確解。物理學家所知道的就只有幾個量子模型有精確解,像氫原子量子諧振子、與盒中粒子。這些量子模型都太過理想化,無法適當地描述大多數的量子系統。應用微擾理論,可以將這些理想的量子模型的精確解,用來生成一系列更複雜的量子系統的解答。例如,通過添加一個微擾的電位於氫原子的哈密頓量,可以計算在電場的作用下,氫原子譜線產生的微小偏移(參閱斯塔克效應)。

應用微擾理論而得到的解答並不是精確解,但是,這方法可以計算出相當準確的解答。假若使展開的參數 \lambda 變得非常的小,得到的解答會很準確。通常,解答是用有限數目的項目的 \lambda冪級數來表達。

歷史[编辑]

埃爾溫·薛丁格在創立了奠定基石的量子波力學理論後,經過短短一段時間,於 1926 年,他又在另一篇論文裏,發表了微擾理論[1]。在這篇論文裏,薛丁格提到約翰·斯特拉特,第三代瑞利男爵先前的研究[2]。瑞利勳爵曾經在弦的諧振動的微擾研究,得到突破性的結果。現今,微擾理論時常又被稱為瑞利-薛丁格微擾理論

一階修正[编辑]

設想一個不含時間的零微擾哈密頓量 H_0 ,有已知的本徵值能級 E_n^{(0)} 和已知的本徵態 |n^{(0)}\rang 。它們的關係可以用不含時薛丁格方程式表達為

 H_0 |n^{(0)}\rang = E_n^{(0)} |n^{(0)}\rang \quad,\quad n = 1, 2, 3, \cdots

為了簡易起見,假設能級離散的。上標 (0) 標記所有零微擾系統的物理量量子態

現在添加一個微擾於哈密頓量。讓微擾 V 代表一個很微弱的物理擾動,像外場產生的位能。設定 \lambda 為一個無因次的參數。它的值可以從 0 變化到 1 。含微擾哈密頓量 H 表達為

 H = H_0 + \lambda V

含微擾哈密頓量的能級 E_n 和本徵態 |n\rang 由薛丁格方程式給出:

 \left(H_0 + \lambda V \right) |n\rang = E_n |n\rang

在這裏,主要目標是用零微擾能級和零微擾量子態表達出 E_n|n\rang 。假若微擾足夠的微弱,則可以將它們寫為 \lambda冪級數

 E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots
 |n\rang = |n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \lambda^2 |n^{(2)}\rang + \cdots

其中,

 E_n^{(k)} = \frac{1}{k!} \frac{d^k E_n}{d \lambda^k}
 |n^{(k)}\rang = \frac{1}{k!}\frac{d^k |n\rang }{d \lambda^k}

\lambda=0 時,E_n|n\rang 分別約化為零微擾值,級數的第一個項目,E_n^{(0)}|n^{(0)}\rang 。由於微擾很微弱,含微擾系統的能級和量子態應該不會與它們的零微擾值相差太多,高階項目應該會很快地變小。

將冪級數代入薛丁格方程式,

\begin{matrix}
\left(H_0 + \lambda V \right) \left(|n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \cdots \right) \qquad\qquad\qquad\qquad\\
\qquad\qquad\qquad= \left(E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots \right) \left(|n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \cdots \right)
\end{matrix}

展開這公式,匹配每一個 \lambda 齊次的項目,可以得到一組無窮級數的聯立的方程式。零次 \lambda 的方程式就是零微擾系統的薛丁格方程式。一次 \lambda 的方程式即

 H_0 |n^{(1)}\rang + V |n^{(0)}\rang = E_n^{(0)} |n^{(1)}\rang + E_n^{(1)} |n^{(0)}\rang (1)

\langle n^{(0)}| 內積於這方程式:

 \langle n^{(0)}|H_0 |n^{(1)}\rang + \langle n^{(0)}|V |n^{(0)}\rang = \langle n^{(0)}|E_n^{(0)} |n^{(1)}\rang + \langle n^{(0)}|E_n^{(1)} |n^{(0)}\rang

這方程式的左手邊第一個項目與右手邊第一個項目相抵去(回憶零微擾哈密頓量是厄米算符)。這導致一階能級修正:

E_n^{(1)} = \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle

在量子力學裏,這是最常用到的方程式之一。試著解釋這方程式的內涵,E_n^{(1)} 是系統處於零微擾狀態時,其哈密頓量微擾 V 的期望值。假若微擾被施加於這系統,但繼續保持系統於量子態 |n^{0)}\rang 。雖然,|n^{0)}\rang 不再是新哈密頓量的本徵態,它仍舊是一個物理允許的量子態。施作的微擾使得這量子態的平均能量增加 \langle n^{(0)} | V | n^{(0)}\rangle 。可是,正確的能量修正稍微不同,因為含微擾系統的本徵態並不是 |n^{0)}\rang 。必須等待二階和更高階的能量修正,才能給出更精密的修正。

現在計算能量本徵態的一階修正 |n^{(1)}\rangle 。請先注意到,由於所有的零微擾本徵態 |k^{0)}\rangle 形成了一個正交基|n^{0)}\rangle 可以表達為

|n^{0)}\rangle=\sum_{k} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|n^{0)}\rangle

所以,單位算符可以寫為所有密度矩陣的總合:

\sum_{k} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|=\boldsymbol{1}

應用這恆等關係,

\begin{align} V|n^{(0)}\rangle  & = \left(|n^{(0)}\rangle\, \langle n^{(0)}|\right)  V|n^{(0)}\rangle +  \left( \sum_{k\ne n} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}| \right) V|n^{(0)}\rangle  \\
 & = E_n^{(1)} |n^{(0)}\rangle+  \sum_{k\ne n} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}| V|n^{(0)}\rangle  \\
\end{align}

將這公式代入公式 (1) ,稍加編排,可以得到

 \left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n} |k^{(0)}\rang \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle (2)

\langle m^{(0)}|,\,m\ne n 內積於這方程式:

\langle m^{(0)}| \left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n} \langle m^{(0)}|k^{(0)}\rang \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle=\langle m^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle

暫時假設零微擾能級沒有簡併。也就是說,在系統裏,抽取任意兩個不同的能量本徵態,其能級必不相等。那麼,

\langle m^{(0)}|n^{(1)}\rang=\frac{\langle m^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{\left(E_n^{(0)} - E_m^{(0)}\right)} (3)

為了避免分母可能會等於零,必須設定零微擾能級沒有簡併。稍後,會講述簡併系統的解法.

由於所有的 |n^{(0)}\rangle 形成了一個正交基|n^{(1)}\rangle 可以表達為

|n^{(1)}\rangle=\sum_k c_k |k^{(0)}\rangle

這總合表達式包括了 c_n |n^{(0)}\rangle 項目,假設 |n^{(1)}\rangle 滿足公式 (2) ,則對於任意變數 \alpha ,必定 |n^{(1)}\rangle+\alpha |n^{(0)}\rangle 也滿足公式 (2) 。設定 \alpha= - c_n ,那麼,|n^{(1)}\rangle=\sum_{k\ne n} c_k |k^{(0)}\rangle 也滿足公式 (2) 。所以,

 |n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n}\langle k^{(0)}|n^{(1)} \rangle|k^{(0)}\rang = \sum_{k \ne n} \frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |k^{(0)}\rang (4)

對公式 (4)的意義稍微解釋。含微擾能量本徵態 |n\rangle 的一階修正 |n^{(1)}\rangle ,總合了每一個零微擾能量本徵態 |k^{(0)}\rangle,\, k\ne n 的貢獻。每一個貢獻項目跟 \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle 成正比,是微擾作用於本徵態 |n^{(0)}\rangle 而產生的量子態,這量子態處於本徵態 |k^{(0)}\rangle機率幅;每一個貢獻項目又跟能量本徵值 E_n^{(0)} 與能量本徵值 E_k^{(0)} 的差值成反比,這意味的是,假若 E_n^{(0)} 附近有更多的本徵態,微擾對於量子態修正 |n^{(1)}\rangle 會造成更大的影響。還有,假若有任何量子態的能量與 |n^{0)}\rangle 的能量相同,這個表達式會變為奇異的 (singular) 。這就是為什麼先前設定簡併不存在。

原本的零微擾能量本徵態滿足歸一性

\langle n^{(0)} | n^{(0)}\rangle=1

加上了一階修正,是否仍舊滿足歸一性?取至一階,

\langle n | n\rangle=\langle n^{(0)} | n^{(0)}\rangle+\lambda\langle n^{(0)} | n^{(1)}\rangle+\lambda\langle n^{(1)} | n^{(0)}\rangle

可是,

\langle n^{(0)} | n^{(1)}\rangle=\langle n^{(1)} | n^{(0)}\rangle=0

所以,答案是肯定的。取至一階,|n\rangle 滿足歸一性:

\langle n | n\rangle=1

二階與更高階修正[编辑]

使用類似的程序,可以找出更高階的修正,雖然現在採用的這種表述,會使計算變得相當的冗長。取至二階,能量本徵值與歸一化的本徵態分別為

E_n = E_n^{(0)} + \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle + \sum_{k \ne n} \frac{|\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle|^2} {E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} + \cdots
|n\rangle = |n^{(0)}\rangle + \sum_{k \ne n} |k^{(0)}\rangle\frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} + \sum_{k\neq n}\sum_{\ell \neq n} |k^{(0)}\rangle\frac{\langle k^{(0)}|V|\ell^{(0)}\rangle\langle \ell^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})(E_n^{(0)} - E_\ell^{(0)})}
 - \sum_{k\neq n}|k^{(0)}\rangle\frac{\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})^2} - \frac{1}{2} \sum_{k \ne n} |n^{(0)}\rangle\frac{\langle n^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_k^{(0)} - E_n^{(0)})^2}

繼續延伸這程序,三階能量修正可以計算出來[3]

E_n^{(3)} = \sum_{k \neq n} \sum_{m \neq n} \frac{\langle n^{(0)} | V | m^{(0)} \rangle \langle m^{(0)} | V | k^{(0)} \rangle \langle k^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle}{\left( E_m^{(0)} - E_n^{(0)} \right) \left( E_k^{(0)} - E_n^{(0)} \right)}
 - \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle \sum_{m \neq n} \frac{|\langle n^{(0)} | V | m^{(0)} \rangle|^2}{\left( E_m^{(0)} - E_n^{(0)} \right)^2}

簡併[编辑]

假設兩個以上的能量本徵態是簡併的,也就是說,它們的能量本徵值相同,則其一階能量修正不是唯一定義的 (well-defined),因為沒有唯一方法來確定一個零微擾本徵態正交基。一階本徵態修正的計算也會遇到嚴峻的問題,因為假若本徵態 |n^{(0)}\rangle 與本徵態 |k^{(0)}\rangle 是簡併的,則公式 (3) 的分數內的分母  E_n^{(0)} - E_k^{(0)}=0 ,這造成公式 (4) 無解。

對於某個能級 E_n^{(0)} ,將其所有簡併的量子態生成的子空間標記為 D 。藉著選擇生成本徵態的不同的線性組合,可以為 D 構造一個不同的正交基。含微擾系統的量子態可以表達為

|n\rangle =  \sum_{k \in D} \alpha_{nk} |k^{(0)}\rangle + \lambda |n^{(1)}\rangle

其中,\alpha_{nk} 是常數。

對於一階微擾,必須在簡併子空間 D 內,同時與近似地計算,哈密頓量微擾對於每一個簡併的本徵態的作用:

V |n^{(0)}\rangle=\epsilon_n |n^{(0)}\rangle,\qquad\forall\; |n^{(0)}\rangle \in D

其中,\epsilon_n 是微擾所造成的能級分裂

這是一個本徵值問題,等價於對角化以下矩陣

\begin{bmatrix}
         & \cdots &       \\
  \vdots & \langle k^{(0)} | V |l^{(0)}\rangle & \vdots \\ 
         & \cdots &    
\end{bmatrix}
=\begin{bmatrix}
         & \cdots &       \\
  \vdots & V_{kl} & \vdots \\ 
         & \cdots &    
\end{bmatrix},
\qquad \forall \; |k^{(0)}\rangle, |l^{(0)}\rangle \in D

通常,簡併能量的分裂 \epsilon_n 可以在實驗中被測量出來。雖然,與簡併量子態的能級本身相比,分裂值可能很小,但這對了解諸如精細結構核磁共振等物理現象,仍然是非常重要的。

別的不簡併本徵態造成的修正也可以用不簡併方法找到:

 \left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \not\in D}\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle|k^{(0)}\rang

當作用於 D 以外的本徵態時,這方程式左手邊的算符並不奇異(singular)。所以,這方程式可以寫為

 |n^{(1)}\rangle = \sum_{k \not\in D} \frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |k^{(0)}\rang

近簡併量子態也應該使用前面講述的方法來解析,因為,在近簡併量子態的子空間內,能級的相差很可能是微擾的量級。近自由電子模型是一個標準案例,即便是對於很小的微擾,正確的近簡併計算也能給出能隙

參閱[编辑]

參考文獻[编辑]

  1. ^ E. Schrödinger, Annalen der Physik, Vierte Folge, Band 80, p. 437 (1926)
  2. ^ J. W. S. Rayleigh, Theory of Sound, 2nd edition Vol. I, pp 115-118, Macmillan, London (1894)
  3. ^ L. D. Landau, E. M. Lifschitz, ``Quantum Mechanics: Non-relativistic Theory", 3rd ed.

外部連結[编辑]