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德拜模型

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热力学固体物理学中,德拜模型是由彼得·德拜在1912年提出的方法[1],用于估算声子对固体的比热(热容)的贡献。它把原子晶格振动(熱)视为盒中的聲子,这与爱因斯坦模型不同,后者把固体视为许多单独的、不相互作用的量子谐振子。德拜模型正确地预言了低温时固体的热容,与T^3成正比。就像爱因斯坦模型一样,它在高温时也与杜隆-珀蒂定律相符合。但由于模型的假设过于简化,它在中间的温度不太准确。

推导[编辑]

德拜模型是普朗克黑体辐射定律的固态等价物,其中把电磁辐射视为盒中的光子气体。德拜模型把原子的振动视为盒中的声子(盒子就是固体)。大部分的计算步骤都是相同的。

考虑一个边长为L的立方体。从盒中粒子一文可知,盒中的声波干扰的谐振模(现在只考虑与一个轴对齐的)具有波长:

\lambda_n = {2L\over n}\,,

其中n是整数。一个声子的能量是:

E_n\ =h\nu_n\,,

其中h普朗克常数\nu_{n}是声子的频率。我们估计频率与波长成反比,得出:

E_n=h\nu_n={hc_s\over\lambda_n}={hc_sn\over 2L}\,,

其中c_s是固体中的声速。在三维空间中,我们将使用:

E_n^2=E_{nx}^2+E_{ny}^2+E_{nz}^2=\left({hc_s\over2L}\right)^2\left(n_x^2+n_y^2+n_z^2\right)\,.

频率与波长成反比的估计(意味着声速是恒定的)对于低能量声子是准确的,但对于高能量声子则不准确(参见声子)。这就是德拜模型的局限之一,对应于在中间的温度时结果的不准确,而在低温和高温时都是精确的。

现在来计算盒中的总能量:

U = \sum_n E_n\,\bar{N}(E_n)\,,

其中\bar{N}(E_n)是盒中能量为E_n的声子数目。也就是说,总能量等于能量的和乘以具有该能量的声子的数目(在一维空间中)。在三维空间中,我们有:

U = \sum_{n_x}\sum_{n_y}\sum_{n_z}E_n\,\bar{N}(E_n)\,.

现在,这就是德拜模型和普朗克黑体辐射定律不同的地方。与盒中的电磁辐射不一样,声子只有有限个能量状态,因为一个声子不能有无限的频率。它的频率由它的传播介质——固体的原子晶格所约束。考虑以下的横向声子的插图。

Phonons modes.jpg

可以合理假设声子的最小波长是原子间距的两倍,如最下面的图所示。固体中有N个原子。我们的固体是正方体,这意味着每一条边有\sqrt[3]{N}个原子。于是,原子间距为L/\sqrt[3]{N},最小波长为:

\lambda_{\rm min} = {2L \over \sqrt[3]{N}}\,,

使最大的模数n(对于光子是无限)为:

n_{\rm max} = \sqrt[3]{N}\,.

这是三重能量和的上极限:

U = \sum_{n_x}^{\sqrt[3]{N}}\sum_{n_y}^{\sqrt[3]{N}}\sum_{n_z}^{\sqrt[3]{N}}E_n\,\bar{N}(E_n)\,.

对于缓慢变化的、表现良好的函数,求和可以用积分来代替(又称为托马斯-费米近似):

U \approx\int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}} E(n)\,\bar{N}\left(E(n)\right)\,dn_x\, dn_y\, dn_z\,.

到这里为止,还没有提到\bar{N}(E),能量为E\,的声子数目。声子服从玻色-爱因斯坦统计。它们的贡献由著名的玻色-爱因斯坦公式给出:

\langle N\rangle_{BE} = {1\over e^{E/kT}-1}\,.

由于一个声子有三个可能的偏振态(一个纵向、两个横向,大致不影响它的能量),必须把以上的公式乘以3:

\bar{N}(E) = {3\over e^{E/kT}-1}\,.

实际上我们使用了有效声速c_s:=c_{{\rm eff}},也就是说,德拜温度T_d(见下文)与c_{{\rm eff}}成正比,更加精确地T_D^{-3}\propto c_{{\rm eff}}^{-3}:=(1/3)c_{{\rm long}}^{-3}+(2/3)c_{{\rm trans}}^{-3},其中我们区分了纵向和横向的声波速度(贡献分别为1/3和2/3)。德拜温度或有效声速是晶体的硬度的一种衡量。

把此式代入能量积分,得:

U  = \int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}} E(n)\,{3\over e^{E(n)/kT}-1}\,dn_x\, dn_y\, dn_z\,.

这些积分之所以对于光子容易计算,是因为光的频率是无界的。如上面的图所示,这对于声子不成立。为了近似计算这个三重积分,德拜使用了球坐标系

\ (n_x,n_y,n_z)=(n\cos \theta \cos \phi,n\cos \theta \sin \phi,n\sin \theta )

并大胆地用球的八分之一来近似代替立方体:

U \approx\int_0^{\pi/2}\int_0^{\pi/2}\int_0^R E(n)\,{3\over e^{E(n)/kT}-1}n^2 \sin\theta\, dn\, d\theta\, d\phi\,,

其中R是球的半径,通过保持立方体和球的八分之一中的粒子数目相同来得出。立方体的体积是N个单胞体积:

N = {1\over8}{4\over3}\pi R^3\,,

因此我们得到:

R = \sqrt[3]{6N\over\pi}\,.

用球面上的积分来代替正确的积分,引入了模型的不准确性的另一个来源。

能量积分变为:

U = {3\pi\over2}\int_0^R \,{hc_sn\over 2L}{n^2\over e^{hc_sn/2LkT}-1} \,dn

利用变量代换x = {hc_sn\over 2LkT}

U = {3\pi\over2} kT \left({2LkT\over hc_s}\right)^3\int_0^{hc_sR/2LkT} {x^3\over e^x-1}\, dx

为了把这个表达式简化,定义德拜温度T_D——它的量纲与温度相同,因物质而异:

T_D\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\  {hc_sR\over2Lk} = {hc_s\over2Lk}\sqrt[3]{6N\over\pi} = {hc_s\over2k}\sqrt[3]{{6\over\pi}{N\over V}}

于是我们便得到比内能:

\frac{U}{Nk} = 9T \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{T_D/T} {x^3\over e^x-1}\, dx = 3T D_3 \left({T_D\over T}\right)\,,

其中D_3(x)是(第三)德拜函数

T微分,我们便得到无量纲热容:

 \frac{C_V}{Nk} = 9 \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{T_D/T} {x^4 e^x\over\left(e^x-1\right)^2}\, dx\,.

这个公式就是任何温度下德拜模型的结果。下面更基本的公式给出了低温和高温极限下的渐近表现。前面已经提到,这个表现是精确的,与中间温度的表现不同。低温时精确的根本原因,是由于德拜模型在低频率给出了精确的色散关系E(\nu );高温时精确的原因,是由于对应于精确的和规则(\int g(\nu ) \, {\rm d\nu}\equiv 3N)\,,关于每一个频率间隔中的振动数目。

德拜的推导[编辑]

实际上,德拜用不同和更加简单的方法推出了这个方程。利用连续介质固体力学,他发现频率小于某个特定值的振动状态的数目趋近于:

 n \sim {1 \over 3} \nu^3 V F\,,

其中 V 是体积, F 是一个因子,他从弹性系数和密度计算。把这与温度T的量子谐振子的期望能量(已经由爱因斯坦在他的模型中使用)结合,便给出能量:

U = \int_0^\infty \,{h\nu^3 V F\over e^{h\nu/kT}-1}\, d\nu\,,

如果振动频率趋于无穷大。这个形式给出了T^4的表现,它在低温时是正确的。但德拜意识到N个原子不可能有超过3N个振动状态。他假设在原子固体中,振动状态的频谱将继续遵循以上的规则,到一个最大的频率\nu_m为止,使得总的状态数目为3N

 3N = {1 \over 3} \nu_m^3 V F \,.

德拜知道这个假设不是真正正确的(较高的频率比假设要更加密集),但它保证了高温时的正确表现(杜隆-珀蒂定律)。于是,能量由以下给出:

U = \int_0^{\nu_m} \,{h\nu^3 V F\over e^{h\nu/kT}-1}\, d\nu\,,
 = V F kT (kT/h)^3 \int_0^{T_D/T} \,{x^3 \over e^x-1}\, dx\,,

其中T_Dh\nu_m/k

 = 9 N k T (T/T_D)^3 \int_0^{T_D/T} \,{x^3 \over e^x-1}\, dx\,,
 = 3 N k T D_3(T_D/T)\,,

其中D_3是一个函数,后来命名为三阶德拜函数

低温极限[编辑]

德拜固体的温度称为低的,如果T \ll T_D,在这个情况下:

 \frac{C_V}{Nk} \sim 9 \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{\infty} {x^4 e^x\over \left(e^x-1\right)^2}\, dx

这个定积分可以精确计算:

 \frac{C_V}{Nk} \sim {12\pi^4\over5} \left({T\over T_D}\right)^3

在低温极限中,德拜模型的局限不适用,它给出了(声子)热容、温度、弹性系数,以及每个原子的体积(后面的数量是包含在德拜温度之中的)之间的正确关系。

高温极限[编辑]

德拜固体的温度称为高的,如果T \ll T_De^x - 1\approx  x如果|x|<<1,得出:

 \frac{C_V}{Nk} \sim 9 \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{T_D/T} {x^4 \over x^2}\, dx
\frac{C_V}{Nk} \sim 3\,.

这就是杜隆-珀蒂定律,它是相当准确的,虽然它没有考虑非谐性,这造成了热容进一步上升。如果固体是导体半导体,那么它的总热容还可能含有电子的不可忽略的贡献。

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ 'Zur Theorie der spezifischen Waerme', Annalen der Physik (Leipzig) 39(4), p. 789 (1912)
  • CRC Handbook of Chemistry and Physics, 56th Edition (1975-1976)
  • Schroeder, Daniel V. An Introduction to Thermal Physics. Addison-Wesley, San Francisco, Calif. (2000). Section 7.5.
  • Kittel, Charles, Introduction to Solid State Physics, 7th Ed., Wiley, (1996)

外部链接[编辑]