德拜模型

在热力学和固体物理学中，德拜模型是一个由彼得·德拜在1912年提出的方法，用于估计声子对固体的比热（热容）的贡献。它把原子晶格（热）的振动视为盒中的声子，这与爱因斯坦模型不同，它把固体视为许多单独的、不相互作用的量子谐振子。德拜模型正确地预言了低温时固体的热容，与$T^3$成正比。就像爱因斯坦模型一样，它在高温时也与杜隆-珀蒂定律相符合。但由于简化的假设，它在中间的温度不太准确。

推导

德拜模型是普朗克黑体辐射定律的固态等价物，其中把电磁辐射视为盒中的光子气体。德拜模型把原子的振动视为盒中的声子（盒子就是固体）。大部分的计算步骤都是相同的。

考虑一个边长为$L$的立方体。从盒中粒子一文可知，盒中的声波干扰的谐振模（现在只考虑与一个轴对齐的）具有波长：

$\lambda_n = {2L\over n}\,,$

其中$n$是整数。一个声子的能量是：

$E_n\ =h\nu_n\,,$

其中$h$是普朗克常数，$\nu_{n}$是声子的频率。我们估计频率与波长成反比，得出：

$E_n=h\nu_n={hc_s\over\lambda_n}={hc_sn\over 2L}\,,$

其中$c_s$是固体中的声速。在三维空间中，我们将使用：

$E_n^2=E_{nx}^2+E_{ny}^2+E_{nz}^2=\left({hc_s\over2L}\right)^2\left(n_x^2+n_y^2+n_z^2\right)\,.$

频率与波长成反比的估计（意味着声速是恒定的）对于低能量声子是准确的，但对于高能量声子则不准确（参见声子）。这就是德拜模型的局限之一，对应于在中间的温度时结果的不准确，而在低温和高温时都是精确的。

现在来计算盒中的总能量：

$U = \sum_n E_n\,\bar{N}(E_n)\,,$

其中$\bar{N}(E_n)$是盒中能量为$E_n$的声子数目。也就是说，总能量等于能量的和乘以具有该能量的声子的数目（在一维空间中）。在三维空间中，我们有：

$U = \sum_{n_x}\sum_{n_y}\sum_{n_z}E_n\,\bar{N}(E_n)\,.$

现在，这就是德拜模型和普朗克黑体辐射定律不同的地方。与盒中的电磁辐射不一样，声子只有有限个能量状态，因为一个声子不能有无限的频率。它的频率由它的传播介质——固体的原子晶格所约束。考虑以下的横向声子的插图。

可以合理假设声子的最小波长是原子间距的两倍，如最下面的图所示。固体中有$N$个原子。我们的固体是正方体，这意味着每一条边有$\sqrt[3]{N}$个原子。于是，原子间距为$L/\sqrt[3]{N}$，最小波长为：

$\lambda_{\rm min} = {2L \over \sqrt[3]{N}}\,,$

使最大的模数$n$（对于光子是无限）为：

$n_{\rm max} = \sqrt[3]{N}\,.$

这是三重能量和的上极限：

$U = \sum_{n_x}^{\sqrt[3]{N}}\sum_{n_y}^{\sqrt[3]{N}}\sum_{n_z}^{\sqrt[3]{N}}E_n\,\bar{N}(E_n)\,.$

对于缓慢变化的、表现良好的函数，求和可以用积分来代替（又称为托马斯-费米近似）：

$U \approx\int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}} E(n)\,\bar{N}\left(E(n)\right)\,dn_x\, dn_y\, dn_z\,.$

到这里为止，还没有提到$\bar{N}(E)$，能量为$E\,$的声子数目。声子服从玻色-爱因斯坦统计。它们的贡献由著名的玻色-爱因斯坦公式给出：

$\langle N\rangle_{BE} = {1\over e^{E/kT}-1}\,.$

由于一个声子有三个可能的偏振态（一个纵向、两个横向，大致不影响它的能量），必须把以上的公式乘以3：

$\bar{N}(E) = {3\over e^{E/kT}-1}\,.$

实际上我们使用了有效声速$c_s:=c_{{\rm eff}}$，也就是说，德拜温度$T_d$（见下文）与$c_{{\rm eff}}$成正比，更加精确地$T_D^{-3}\propto c_{{\rm eff}}^{-3}:=(1/3)c_{{\rm long}}^{-3}+(2/3)c_{{\rm trans}}^{-3}$，其中我们区分了纵向和横向的声波速度（贡献分别为1/3和2/3）。德拜温度或有效声速是晶体的硬度的一种衡量。

把此式代入能量积分，得：

$U = \int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}}\int_0^{\sqrt[3]{N}} E(n)\,{3\over e^{E(n)/kT}-1}\,dn_x\, dn_y\, dn_z\,.$

这些积分之所以对于光子容易计算，是因为光的频率是无界的。如上面的图所示，这对于声子不成立。为了近似计算这个三重积分，德拜使用了球坐标系：

$\ (n_x,n_y,n_z)=(n\cos \theta \cos \phi,n\cos \theta \sin \phi,n\sin \theta )$

并大胆地用球的八分之一来近似代替立方体：

$U \approx\int_0^{\pi/2}\int_0^{\pi/2}\int_0^R E(n)\,{3\over e^{E(n)/kT}-1}n^2 \sin\theta\, dn\, d\theta\, d\phi\,,$

其中$R$是球的半径，通过保持立方体和球的八分之一中的粒子数目相同来得出。立方体的体积是$N$个单胞体积：

$N = {1\over8}{4\over3}\pi R^3\,,$

因此我们得到：

$R = \sqrt[3]{6N\over\pi}\,.$

用球面上的积分来代替正确的积分，引入了模型的不准确性的另一个来源。

能量积分变为：

$U = {3\pi\over2}\int_0^R \,{hc_sn\over 2L}{n^2\over e^{hc_sn/2LkT}-1} \,dn$

利用变量代换$x = {hc_sn\over 2LkT}$：

$U = {3\pi\over2} kT \left({2LkT\over hc_s}\right)^3\int_0^{hc_sR/2LkT} {x^3\over e^x-1}\, dx$

为了把这个表达式简化，定义德拜温度$T_D$——它的量纲与温度相同，因物质而异：

$T_D\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ {hc_sR\over2Lk} = {hc_s\over2Lk}\sqrt[3]{6N\over\pi} = {hc_s\over2k}\sqrt[3]{{6\over\pi}{N\over V}}$

于是我们便得到比内能：

$\frac{U}{Nk} = 9T \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{T_D/T} {x^3\over e^x-1}\, dx = 3T D_3 \left({T_D\over T}\right)\,,$

其中$D_3(x)$是（第三）德拜函数。

对$T$微分，我们便得到无量纲热容：

$\frac{C_V}{Nk} = 9 \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{T_D/T} {x^4 e^x\over\left(e^x-1\right)^2}\, dx\,.$

这个公式就是任何温度下德拜模型的结果。下面更基本的公式给出了低温和高温极限下的渐近表现。前面已经提到，这个表现是精确的，与中间温度的表现不同。低温时精确的根本原因，是由于德拜模型在低频率给出了精确的色散关系$E(\nu )$；高温时精确的原因，是由于对应于精确的和规则$(\int g(\nu ) \, {\rm d\nu}\equiv 3N)\,,$关于每一个频率间隔中的振动数目。

德拜的推导

实际上，德拜用不同和更加简单的方法推出了这个方程。利用连续介质的固体力学，他发现频率小于某个特定值的振动状态的数目趋近于：

$n \sim {1 \over 3} \nu^3 V F\,,$

其中$V$是体积，$F$是一个因子，他从弹性系数和密度计算。把这与温度T的量子谐振子的期望能量（已经由爱因斯坦在他的模型中使用）结合，便给出能量：

$U = \int_0^\infty \,{h\nu^3 V F\over e^{h\nu/kT}-1}\, d\nu\,,$

如果振动频率趋于无穷大。这个形式给出了$T^4$的表现，它在低温时是正确的。但德拜意识到N个原子不可能有超过$3N$个振动状态。他假设在原子固体中，振动状态的频谱将继续遵循以上的规则，到一个最大的频率$\nu_m$为止，使得总的状态数目为$3N$：

$3N = {1 \over 3} \nu_m^3 V F \,.$

德拜知道这个假设不是真正正确的（较高的频率比假设要更加密集），但它保证了高温时的正确表现（杜隆-珀蒂定律）。于是，能量由以下给出：

$U = \int_0^{\nu_m} \,{h\nu^3 V F\over e^{h\nu/kT}-1}\, d\nu\,,$

$= V F kT (kT/h)^3 \int_0^{T_D/T} \,{x^3 \over e^x-1}\, dx\,,$

其中$T_D$是$h\nu_m/k$。

$= 9 N k T (T/T_D)^3 \int_0^{T_D/T} \,{x^3 \over e^x-1}\, dx\,,$

$= 3 N k T D_3(T_D/T)\,,$

其中$D_3$是一个函数，后来命名为三阶德拜函数。

低温极限

德拜固体的温度称为低的，如果$T \ll T_D$，在这个情况下：

$\frac{C_V}{Nk} \sim 9 \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{\infty} {x^4 e^x\over \left(e^x-1\right)^2}\, dx$

这个定积分可以精确计算：

$\frac{C_V}{Nk} \sim {12\pi^4\over5} \left({T\over T_D}\right)^3$

在低温极限中，德拜模型的局限不适用，它给出了（声子）热容、温度、弹性系数，以及每个原子的体积（后面的数量是包含在德拜温度之中的）之间的正确关系。

高温极限

德拜固体的温度称为高的，如果$T \ll T_D$。$e^x - 1\approx x$如果$|x|<<1$，得出：

$\frac{C_V}{Nk} \sim 9 \left({T\over T_D}\right)^3\int_0^{T_D/T} {x^4 \over x^2}\, dx$

$\frac{C_V}{Nk} \sim 3\,.$

这就是杜隆-珀蒂定律，它是相当准确的，虽然它没有考虑非谐性，这造成了热容进一步上升。如果固体是导体或半导体，那么它的总热容还可能含有电子的不可忽略的贡献。

参见

• 玻色气体
• 盒中气体

参考文献

• CRC Handbook of Chemistry and Physics, 56th Edition (1975-1976)
• Schroeder, Daniel V. An Introduction to Thermal Physics. Addison-Wesley, San Francisco, Calif. (2000). Section 7.5.
• Kittel, Charles, Introduction to Solid State Physics, 7th Ed., Wiley, (1996)

外部链接

• 国立交通大学物理系視聽教學：德拜模型。* 用低温恒温器来决定石英的比热、热导率和电导率