拜耳-维立格氧化反应

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拜耳-维立格氧化重排反应Baeyer-Villiger氧化重排反应)是过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下,在羰基和一个邻近基之间引入一个原子,得到相应的化学反应可以进行同样的反应,氧化的产物是相应的羧酸。

Zh BV oxidation total.png

前示反应使用间氯过氧化苯甲酸作为氧化剂,其他常用的氧化剂还包括过氧化乙酸过氧化三氟乙酸等。为避免生成的酯在酸性条件下发生酯交换反应,常在反应物中加入磷酸氢二钠,以保持溶液接近中性。

发生反应得到内酯

Baeyer-Villiger Oxidation Lactone.png

反应机理[编辑]

从表面上看来,该反应仅是一个氧原子对碳-碳进行的插入反应。事实上,该反应是一个典型的1,2-迁移反应,其机制与霍夫曼重排频纳醇重排等是类似的。

Zh BV oxidation mechanism.png

首先,反应物的羰基被质子活化(反应1),从而易于接受过氧酸的亲核进攻(反应2)。亲核加成的产物中带有一个氧鎓离子,其质子将较容易转移到邻近的氧原子上,并通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳定性(反应3)。随后,与原来过氧酸对应的羧酸从中间体离去,留下一个缺电子的氧正离子(反应4)。由于氧具有很高的电负性,缺电子的氧是不稳定的,一个烃基(这里是R2)就通过1,2-迁移反应使整个分子再度处处符合八隅律,得到一个质子化的酯(反应5),并很快脱去质子而得到最终产物(反应6)。由于反应4的产物极不稳定,通常认为(4)、(5)两步是同时发生的,即羧酸的离去与烃基的迁移是同时进行,相互促进的。

参见[编辑]