施密特反应

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施密特反应Schmidt反应)是一个有机重排反应,原料在叠氮酸作用下,放出氮气,发生烷基迁移生成新的C-N键。[1]羧酸作原料时,经由异氰酸酯中间体,产物为少一个碳的

羧酸发生Schmidt反应

作原料时,产物为相同碳数的酰胺

酮发生Schmidt反应

也可发生反应,反应后得到同碳数的,不放出二氧化碳

反应由卡尔·弗里德里希·施密特(1887-1971)在1924年发现,[2]一般采用质子酸(如硫酸多聚磷酸三氯乙酸)或路易斯酸催化,用于合成新的有机化合物,如2-奎宁环酮

如果原料在酸中稳定,则这个反应产率很高,高于同类型的霍夫曼重排反应Lossen重排反应Curtius重排反应。使用的羧酸可以是一元或二元直链脂肪羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。叠氮酸及酰基叠氮均是易爆且有毒的化合物,使用时需注意安全。

反应机理[编辑]

羧酸作原料时,首先羟基质子化,水离去,生成酰基阳离子11叠氮酸加成,生成质子化的酰基叠氮22发生重排,烷基R迁移至C-N键另一端,氮气离去。水进攻质子化的异氰酸酯生成氨基甲酸酯4去质子化及失二氧化碳得到产物

Schmidt反应生成胺的机理

若原碳原子有手性,则反应后构型保持不变。除反应中间体叠氮化物带有质子外,该反应与Curtius重排反应颇为类似,可看作对Curtius反应的改进。

作原料时的反应机理为:羰基加质子得到2,再与叠氮酸亲核加成生成叠氮化物中间体3,使羰基活化。3发生消除反应失水生成亚胺4,而后两个烷基之一迁移至氮端,氮气离去。水进攻正电性碳,消除质子得到7,最后经互变异构生成产物酰胺

Schmidt反应生成酰胺的机理

烷基叠氮化物作原料[编辑]

1955年,J.H. Boyer将该反应原料延伸至烷基叠氮化物R-N3[3]此类反应也称Boyer反应。例子包括间硝基苯甲醛与β-叠氮乙醇的反应:

Boyer反应

分子内Schmidt反应的研究开始于1991年,[4]一个例子是双环内酰胺的合成:[5]

分子内Schmidt反应

参考资料[编辑]

  1. ^ Named Organic Reactions, 2nd Edition, Thomas Laue and Andreas Plagens, John Wiley & Sons: Chichester, England, New York, 2005. 320 pp. ISBN 0-470-01041-X
  2. ^ Über den Imin-Rest; Karl Friedrich Schmidt Ber., 1924, 57, 704, doi:10.1002/cber.19240570423.
  3. ^ The Acid-catalyzed Reaction of Alkyl Azides upon Carbonyl Compounds J. H. Boyer and J. Hamer J. Am. Chem. Soc.; 1955; 77(4) pp 951 - 954; doi: 10.1021/ja01609a045
  4. ^ Intramolecular Schmidt reaction of alkyl azides Jeffrey Aube and Gregory L. Milligan J. Am. Chem. Soc.; 1991; 113(23) pp 8965 - 8966; doi:10.1021/ja00023a065
  5. ^ Cation-pi Control of Regiochemistry of Intramolecular Schmidt Reactions en Route to Bridged Bicyclic Lactams Lei Yao and Jeffrey Aubé J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(10) pp 2766 - 2767; (Communication) doi:10.1021/ja068919r

外部链接[编辑]

Organic Syntheses中涉及Schmidt反应的文献:

  • Organic Syntheses 2007, 84, 347-358 Article
  • Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.207 (2004); Vol. 79, p.165 (2002). Article
  • Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.408 (1973); Vol. 44, p.41 (1964). Article

参见[编辑]