柠烯

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D-柠烯
IUPAC名
1-methyl-4-prop-1-en-2-yl-cyclohexene
1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯
英文名 Limonene
别名 薴烯、苧烯、柠檬油精
识别
CAS号 5989-27-5
SMILES
EINECS 227-813-5
性质
化学式 C10H16
摩尔质量 136.24 g·mol⁻¹
外观 无色有强烈柠檬香味的液体
密度 0.8411 g/cm3
熔点 -74.35 °C
沸点 176 °C
溶解性 难溶于水
危险性
警示术语 R:R10, R38, R43, R50/53
安全术语 S:S2, S24, S37, S60, S61
闪点 50 °C
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

柠烯,又称苧烯英语Limonene;俗称柠檬油精)是一种环状萜烯,广泛存在于各种香精油,特别是柠檬油柠蒿油橙子油佛手柑油莳萝油中。柠烯分子中含有一个手性中心,有左旋柠烯、右旋柠烯光学异构体与一种外消旋体。常温下这两种异构体都为无色有强烈宜人香味的易燃液体,左旋柠烯闻起来有柠檬松节油味道,而右旋柠烯则有柠檬橘子味道。

生物合成[编辑]

牻牛儿焦磷酸(GPP)生成的橙花基碳正离子发生重排环化后失去一个质子而得。[1]

从牻牛儿焦磷酸合成柠烯的过程

性状[编辑]

左旋柠烯:即L-柠烯、(S)-(−)-柠烯。CAS号5989-54-8,EINECS号227-815-6,相对密度0.8407(21/4℃),沸点175.5-176.5℃(101.72kPa),折射率1.474,比旋光度 [\alpha]_{\boldsymbol{D}}^{19.5} - 101.3^o\,,警示性质标准词有:R10, R38, R43, R50, R53,安全性质标准词有:S24, S37, S60, S61。存在于薄荷油松针油中。

右旋柠烯:即D-柠烯、(R)-(+)-柠烯。CAS号5989-27-5,EINECS号227-813-5,相对密度0.8402(21/4℃),沸点175.5-176℃(101.72kPa),凝固点−95.5℃,折射率1.4743 (21℃),比旋光度 \rm [\alpha]_{\boldsymbol{D}}^{19.5}+123.8^o\,,警示性质标准词有:R22。存在于柠檬油蜜柑油樟脑白油香橙油植物精油中。

外消旋体:即左旋柠烯和右旋柠烯的混合物,也称二聚异戊二烯、二聚戊烯、双戊烯、二戊烯(dipentene)。[2] 相对密度0.8404,沸点178.64℃,凝固点−95.3℃,折射率1.4744,无旋光性。不溶于水,与乙醇互溶。存在于樟脑白油、杉油松节油橙花油香茅油中。

制取[编辑]

用酸性试剂硫酸氢钾处理松油醇时,可以得到柠烯,同时也会产生少量柠烯的非手性异构体异松油烯。柠烯在工业上主要由天然精油经过分馏萃取,或者由松节油为原料,取α-蒎烯馏分,将它异构化得到。

化学性质[编辑]

柠烯的化学性质相对比较稳定,可以蒸馏而不分解。(R)-柠烯加热到300℃时发生外消旋化。如果温度更高,则柠烯分解为异戊二烯[3]

潮湿空气中易被氧化为香芹醇香芹酮[4] 与硫磺作用失水生成对撒花烃,也会产生硫化氢和一些硫醚

与无机酸共热时,异构化为有共轭双烯结构的α-松油烯,后者又很容易被氧化,生成有芳香性的对撒花烃。柠烯与顺丁烯二酸酐共热时,可以得到顺酐与α-松油烯发生狄尔斯-阿尔德反应生成的加合物。

柠烯可以发生烯烃的一般反应,其中两个双键可以都发生反应,也可以控制条件只让其中一个双键反应。用无水氯化氢溴化氢处理时,二取代的烯烃先与卤化氢发生加成;但用mCPBA环氧化时,三取代的烯烃先被环氧化,生成柠烯氧化物。如果mCPBA过量,则两个双键都被环氧化,得到柠烯二氧化物

D-柠烯的非环双键可以与三氟乙酸甲苯中发生反马氏规则加成,反应后用氢氧化钠将三氟乙酸酯水解,便可以得到(S)-(−)-α-萜品醇(松油醇)。[5]

从D-柠烯制取(S)-(-)-α-萜品醇。

柠烯也可以在无机酸的存在下与水加成,生成α-松油醇和水合萜二醇

亚硝酰氯处理柠烯时,柠烯的环内双键与 NO−Cl 加成生成1-氯-2-亚硝基化合物,经互变异构得到α-氯代,然后用碱将氯化氢脱去得到不饱和的香芹酮肟,最后将肟用稀硫酸水解,便得到相应的酮——香芹酮[6] 这是工业上制取香芹酮的主要方法。

用途[编辑]

D-柠烯主要被用作制取香芹酮的前体,[6] 此外也用作溶剂清洗剂除胶剂调香剂生物燃料[7]杀虫剂[8] 等。
可溶解發泡聚苯乙烯(保麗龍)。

危险性[编辑]

柠烯和其氧化产物(如被空气氧化生成的1,2-柠烯氧化物)对皮肤和呼吸道有刺激作用,会引起过敏。

柠烯会在大鼠中引起肾细胞癌,但目前没有足够的证据证明它对人类有致癌性基因毒性。在国际癌症研究机构的分类中,D-柠烯被列为第3类物质——尚不清楚其对人体致癌作用。[9] 而且某些研究者认为柠烯有潜在的抗癌功能,可以被用作功能性添加剂。[10][11]

注释[编辑]

简体:柠烯/繁体:薴烯是正确的名称。简体的(níng)是的简化字,指的是一种有机化合物,而(zhù)则是原繁体字“柠”的简化字,指的是一种多年生草本植物。

参考资料[编辑]

内文参考资料[编辑]

  1. ^ Mann, J. C.; Hobbs, J. B.; Banthorpe, D. V.; Harborne, J. B. Natural products: their chemistry and biological significance. Harlow, Essex, England: Longman Scientific & Technical. 1994: 308–309. ISBN 0-582-06009-5. 
  2. ^ J. L. Simonsen, The Terpenes Volume I (2nd edition), Cambridge University Press, 1947.
  3. ^ H. Pakdela, D. Panteaa and C. Roy. Production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of used tires. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001, 57 (1): 91–107. doi:10.1016/S0165-2370(00)00136-4. 
  4. ^ Source: European Chemicals Bureau.
  5. ^ Yuasa, Yoshifumi; Yoko Yuasa. A Practical Synthesis of D-Terpineol via Markovnikov Addition of D-Limonene Using Trifluoroacetic Acid. Org. Process Res. Dev. 2006, 10 (6): 1231 – 1232. doi:10.1021/op068012d. 
  6. ^ 6.0 6.1 Fahlbusch, Karl-Georg; Franz-Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg. "Flavors and Fragrances" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim. 2002.  doi:10.1002/14356007.a11_141.
  7. ^ Cyclone Power to Showcase External Combustion Engine at SAE Event, Green Car Congress, 20 September 2007
  8. ^ EPA R.E.D. Fact Sheet on Limonene, September 1994
  9. ^ IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 1999, 73-16, 307-27 [1]
  10. ^ Crowell PL. Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes. J. Nutr. 1999-03, 129 (3): 775S–778S. PMID 10082788. 
  11. ^ Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H, et al. Cancer prevention by natural compounds. Drug Metab. Pharmacokinet. 2004-08, 19 (4): 245–63. PMID 15499193. 

全文参考资料[编辑]

  • E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952.
  • Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
  • Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
  • Source: CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
  • M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.

外部链接[编辑]