格氏试剂

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格氏试剂,又称格林尼亚试剂,是指烃基(R-MgX)一类有机金属化合物,是一种很好的亲核试剂。在有机合成有機金屬化學中有重要用途。此类化合物的发现者法国化学家维克多·格林尼亚François Auguste Victor Grignard)因此而获得1912年诺贝尔化学奖[1][2]

制备[编辑]

格氏试剂一般由卤代烷与金属(为了增大表面积,一般为细丝或粉末)在无水乙醚四氢呋喃(THF)中反应制得。在乙醚中,格氏试剂形成有两个分子乙醚构成的络合物。乙醚可用100℃加热后减压蒸馏的方式除去,得到的格氏试剂可溶于石油醚、苯、或二甲苯溶剂中使用。高温合成时可用丁醚或戊醚代替乙醚。在四氢呋喃中,由于氧更显露,更容易形成錯合物,许多不活泼的卤代烃也可发生反应。由于格氏试剂极为活泼,遇水解,遇羰基化合物即加成,因此在反应时,反应器皿中不能有水,也不能有二氧化碳。在封闭状态下格氏试剂溶液很稳定,可以制成商品出售。

由于碘代烷价格较高,一般用溴代烷合成。但由于氯、溴甲烷均为气体,使用不便,一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁(CH3MgI)。乙烯型卤代烃要在四氢呋喃中方能形成格氏试剂。而氯代芳烃的形成除THF外,还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲基型格氏试剂,合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合,因而需要严格控制温度。

理論[编辑]

由于镁原子直接和碳链相连,极化作用的结果是使邻近镁原子的那个碳原子呈负电性,使得这根C-Mg键极具反应活性。为了保证格氏试剂不发生其他反应,反应一般在醚类溶剂里进行,常用的有乙醚四氢呋喃。格氏试剂实现了由碳正向碳负的转化,具有重要的意义。

反应[编辑]

格式试剂在有机合成中能起三种不同的功能。 一个是亲核试剂,这是最常见的功能;第二是作为碱使用,普通烷基卤化镁能产生相当于pka30左右的碱性,常常作为一种易得的强碱使用,常作为烯胺拔氢用碱; 第三个功能是作为还原剂,这个功能的存在会造成副反应增多,产率下降(指在羰基加成反应里)。

与具有极性的双键反应[编辑]

格氏试剂可与具有极性的双键发生加成。如格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成类化合物,是有机合成的重要反应。它是通过与羰基化合物()进行亲核加成反应实现的,这种反应又称做格林尼亚反应。以丙酮的格林尼亚反应为例,机理如下:

Grignard-Reaction Mechanism.png

选择不同的反应物可以得到不同的醇,如:

Grignard-Reaktion verschiedene Produkte.png
Grignard-Reaktion mit Estern.png

注意氧原子连的镁卤基团只有经水解才能脱去。

实际上,研发这种试剂的初衷是找一种通过取代反应接长碳链的物质,然而反应速度很慢。后来它在加成反应上的作用被发现,它才被广泛使用。

格氏试剂也可与RC≡N等发生加成:

R'C≡N + RMgX → R'(C=N)R

与活泼氢的反应[编辑]

格氏试剂与活泼氢的反应是制备烷烃的方法之一[3]

RMgX + H2O → RH + Mg(OH)X
RMgX + ROH → RH + ROMgX
RMgX + RCOOH → RH + RCOOMgX
RMgX + NH3 → RH + NH2MgX
RMgX + RNH2 → RH + RNHMgX
RMgX + R'C≡CH → RH + R'C≡CMgX

与卤代烃作用[编辑]

格氏试剂与卤代烷作用可发生偶合作用生成烃:

H2C=CH–CH2Cl + H2C=CH–CH2MgCl → H2C=CH–CH2–CH2–CH=CH2 + MgCl2

这是合成末端烯烃的一种方法。

与金属卤化物反应[编辑]

格氏试剂的烃基可取代部分金属卤化物的卤原子,生成其它有机金属化合物

CdCl2 + 2RMgX → R2Cd + 2MgClX
AlCl3 + 3RMgX → R3Al + 3MgClX

有机镉化物可用于合成,烷基铝是烯烃加氢聚合的催化剂之一。

实验:制作格氏试剂并与羰基化合物反应[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Smith, M. B.; March, J. Advanced Organic Chemistry, 5th ed.; John-Wiley & Sons: New York, 2001. ISBN 0-471-58589-0 - グリニャール試薬を用いた反応を網羅している。
  2. ^ Kürti, L.; Czakó, B. Storategic Applications of Named Reactions in Organic Chemistry; Elsevier: Amsterdam, 2005; pp 188–189. ISBN 0-12-429785-4 - グリニャール反応に関する論文など38の参考文献が記載されている。
  3. ^ 《有机化学》第二版.高等教育出版社. 谷亨杰 吴泳 丁金昌 编.2000年7月第2版. 第七章 卤代烃 亲核取代反应. P180