次氟酸

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氟氧酸
IUPAC名
Hypofluorous acid
别名 氟氢化氧、氟氧化氢
氟(I)酸
识别
CAS号 14034-79-8
SMILES
性质
化学式 HFO
摩尔质量 36.0057 g·mol⁻¹
外观 淡黄色液体或白色固体
熔点 −117 °C
沸点 < 0 °C
0°C分解
相关物质
其他阳离子 LiOF
相关化学品 HOClHOBr
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

次氟酸指化学式为HOF化合物。实际上,该名称并不准确,由于电负性的缘故,“次氟酸”中的氟仍为-1氧化态。参考其他含氟酸的名称,命名为“氟氧酸”似更为恰当。它可由/氟气氧化得到,是唯一可分离出固态的“次卤酸”,具爆炸性,会分解为HF氧气[1]

2HOF → 2HF + O2

根据X射线晶体学的研究,固态次氟酸分子为角形,键角为101°,[1] O-F和O-H距离分别为1.442和0.78A,分子间有O-H…O键连成的链。右图是气态次氟酸分子的结构。

有机合成[编辑]

次氟酸是一个较新颖的氧化剂。分子中,O-F键不稳定;氧与电负性比氧強的氟连接,以致當中的氧偏向帶正電,因此次氟酸是具有高度亲电性的供氧试剂(次氟酸中的氧有亲電性),应用性极强。[2]

有机合成中最常用的是它的乙腈溶液(HOF·CH3CN)。该溶液具有较高的稳定性,可由氮气稀释的氟气通过含水分的乙腈得到,室温下可稳定存在数小时。一般用它作供氧试剂或羟基化试剂。它参与的反应也称为“Rozen反应”(Rozen oxidation),一般有两个特点:

  1. 反应性强:反应速率快,与很多不活泼或钝化的有机化合物也会发生反应;
  2. 产率高,一般都超过70%。

它参与的反应大致可分为几类:

烯烃环氧化[编辑]

次氟酸可与烯烃发生环氧化反应,反应通常很快,产率很高,与缺电子的对硝基二苯乙烯反应都能得到70%的产率:[3]

由次氟酸作环氧化试剂发生的环氧化反应


次氟酸与带有双键的羧酸反应时,不需用来保护羧基,直接反应即可得到环氧化物,且产率很高。与肉桂酸反应时,虽然分子中双键与羧基相连,但生成环氧化物的产率仍超过90%。[4]

羟基化[编辑]

制取α-羟基羰基化合物[编辑]

对α-羟基羰基化合物的研究一直吸引着有机化学家的兴趣。用次氟酸作氧化剂氧化烯醇醚(通常为三甲硅基)制得α-羟基羰基化合物的方法,避免了其他方法残留的重金属废料,减少了对环境的污染。一般认为该反应中次氟酸先对烯醇的双键进行环氧化,然后发生氟离子水分子对环碳原子的亲核进攻,引入羟基,三元环打开。而后氟/羟基及硅基离去,恢复羰基,得到α-羟基羰基化合物。

次氟酸在室温下与苯乙酮的三甲硅基烯醇醚反应时,反应在5-10分钟内完成,产物为α-羟基苯乙酮,产率高于90%。[5]

下图中的化合物与1,2-二酮都可用于检验指纹。在制备方面,次氟酸作原料的路线产率最高,有很强的优越性:[6]

次氟酸制取1,2-茚二酮及甲氧基取代物

其他[编辑]

次氟酸可与富电子的叔碳反应,生成构型保持的叔。与金刚烷反应生成1-金刚烷醇,产率80%:

次氟酸氧化金刚烷为醇

其他氧化反应[编辑]

硫醚和芳香性的噻吩都会被次氟酸氧化,且产率很高。不能被过氧酸二甲基双环氧乙烷(DMDO)氧化的2,5-二氯噻吩,在室温下与次氟酸反应30分钟后,可以成功被转化为相应的,产率70%。[7]
硫醚及2,5-二甲基噻吩被次氟酸氧化为砜
无论脂肪族还是芳香族类都可以被次氟酸氧化为硝基化合物,通常反应很快且产率不俗。所有的氨基酸都可以通过此反应被转化为硝基酸,如下图中,缬氨酸甲基与次氟酸乙腈溶液反应,成功以超过80%的产率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯:[8][9]
胺被次氟酸氧化为硝基化合物

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 W. Poll, G. Pawelke, D. Mootz, E. H. Appelman, “The Crystal Structure of Hypofluorous Acid : Chain Formation by O-H. . . O Hydrogen Bonds” Angewandte Chemie International Edition in English 1988, volume 27, pp 392-3.
  2. ^ S. Rozen, M. Brand, Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 554-5; S. Dayan, Y. Bareket, S. Rozen, Tetrahedron 1999, 55, 3657.
  3. ^ 环氧化合物通常采用非直接的环氧化反应制取:E. Ramirez, A. S. Gulati, C. P. Smith. J. Org. Chem. 33, 13 (1968).
  4. ^ S. Rozen, Y. Bareket, S. Dayan. Tetrahedron Lett. 37, 531 (1996).
  5. ^ S. Rozen, Y. Bareket. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 627 (1996).
  6. ^ S. Dayan, I. Almog, O. Khodzhaev, S. Rozen. J. Org. Chem. 63, 2752 (1998).
  7. ^ S. Rozen, Y. Bareket. J. Org. Chem. 62, 1457 (1997).
  8. ^ 7 S. Rozen, M. Kol. J. Org. Chem. 57, 7342 (1992).
  9. ^ S. Rozen, A. Bar-Haim, E. Mishani. J. Org. Chem. 59, 1208 (1994).
  10. ^ S. Rozen, S. Dayan, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3471-3.
  11. ^ F. Linsker, R.L. Evans, J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 403.

外部链接[编辑]