氢化铝锂

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氢化铝锂
IUPAC名
Lithium aluminium hydride
别名 氢化锂铝
四氢铝锂
四氢合铝酸锂
Lithal
Lithium alanate
Lithium aluminohydride
Lithium tetrahydridoaluminate
Lithium tetrahydridoaluminate(III)
识别
缩写 LAH
CAS号 16853-85-3
14128-54-22H4
PubChem 28112
110622932H4
110945333H4
ChemSpider 26150 ✓
SMILES
InChI
InChIKey OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N
Gmelin 13167
EINECS 240-877-9
ChEBI 301​42
RTECS BD0100000
性质
化学式 LiAlH4
摩尔质量 37.95 g·mol⁻¹
外观 白色晶体(纯时)
灰色粉末(工业品)
密度 0.917 g/cm3,固体
熔点 150 ℃(423 K)分解
溶解性 反应
结构
晶体结构 单斜
空间群 P21c
危险性[1]
欧盟编号 001-002-00-4
R/S术语 R15, S7/8, S24/25, S43
GHS危险性符号
易燃物
GHS提示词 DANGER
H-术语 H260
主要危害 高度易燃
NFPA 704
NFPA 704.svg
2
3
2
W
闪点 125 °C
相关物质
相关氢化物 氢化铝
硼氢化钠
氢化钠
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

氢化铝锂Lithium Aluminium Hydride)是一个复合氢化物,分子式为LiAlH4。氢化铝锂缩写为LAH,是有机合成中非常重要的还原剂,尤其是对於羧酸酰胺的还原。纯的氢化铝锂是白色晶状固体,在120°C以下和干燥空气中相对稳定,但遇水即爆炸性分解。

制备[编辑]

1947年,H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次制得氢化铝锂,其方法是令氢化锂与无水三氯化铝乙醚中进行反应[2][3]

4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl

这个反应一般称为 Schlesinger 反应,反应产率以三氯化铝计算为86%。反应开始时要加入少量氢化铝锂作为引发剂,否则反应要经历一段诱导期才能发生,并且一旦开始后会以猛烈的速度进行,容易发生事故[4]

Schlesinger 法有很多缺点,如需要用引发剂、氢化锂要求过量和高度粉细、需要用稀缺的原料金属、反应中3/4的氢化锂转化为价廉的氯化锂[4]。虽然如此,相对于其他方法,Schlesinger 法较简便,至今仍是制取氢化铝锂的主要方法。

其他制取氢化铝锂的方法包括[4]

LiH + Al + 2H2 → LiAlH4
Na + Al + 2H2 → NaAlH4
NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl

其中LiCl由氢化铝锂的溶液过滤掉,随後使氢化铝锂析出,获得包含1%(w/w)左右LiCl的产品。[5]

上述的氢化铝钠若换成氢化铝钾也可反应,可与氯化锂或是乙醚四氢呋喃中的氢化锂反应。[6]

氢化铝锂是白色固体,但工业品由於含有杂质,通常为灰色粉末。[3]氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯,若进行大规模的提纯可以使用索氏提取器。一般来说,不纯的灰色粉末用於合成,因为杂质是无害的,可以很容易地与有机产物分离。纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃,但大块晶体不易自燃。[7]一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油,以防止材料与空气中的水反应,但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。[8]

结构[编辑]

LiAlH4样品的X射线粉末衍射模式。星号表明有杂质,可能是LiCl

氢化铝锂具有单斜的晶体结构,空间群为P21c,AlH4离子为四面体结构。氢化铝锂中,Li+ 与五个AlH4-正四面体相邻,并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键,与其中四个的距离为 1.88-2.00Å,与第五个氢的距离稍长,为 2.16Å[9],成双角锥排列。其晶胞参数为:a = 4.82,b = 7.81,c = 7.92 Å,α = γ = 90° 和 β = 112°。在高压(>2.2 GPa)下,氢化铝锂会发生相变,成为β-LiAlH4[10]

下图为氢化铝锂的晶胞模型,紫色球代表锂原子,黄褐色正四面体代表AlH4

Lithium-aluminium-hydride-unit-cell-3D-polyhedra.png

溶解度[编辑]

氢化铝锂可溶於多种溶液中,不过,由於杂质的催化作用,氢化铝锂可能会自动分解,但是在四氢呋喃中表现得更稳定,因此虽然在四氢呋喃的溶解度较低,相比乙醚,四氢呋喃应该是更好的溶剂。[11]

LiAlH4的溶解度(mol/L)[11]
温度(℃)
溶剂 0 25 50 75 100
乙醚 5.92
四氢呋喃 2.96
乙二醇二甲醚 1.29 1.80 2.57 3.09 3.34
二乙二醇二甲醚 0.26 1.29 1.54 2.06 2.06
三乙二醇二甲醚 0.56 0.77 1.29 1.80 2.06
四乙二醇二甲醚 0.77 1.54 2.06 2.06 1.54
二噁烷 0.03
二丁醚 0.56

热力学数据[编辑]

下表总结了氢化铝锂和涉及氢化铝锂的反应的热力学数据[12][13],分别以标准状态吉布斯自由能变化的形式表示。

LiAlH4参与反应的热力学数据
反应 ΔH°
(kJ/mol)
ΔS°
(J/(mol·K))
ΔG°
(kJ/mol)
备注
Li (s) + Al (s) + 2 H2(g) → LiAlH4 (s) −116.3 −240.1 −44.7 由单质进行的标准合成。
LiH (s) + Al (s) + 3/2 H2 (g) → LiAlH4 (s) −25.6 −170.2 23.6 其中ΔH°f(LiH) = −90.5,ΔS°f(LiH) = −69.9,ΔG°f(LiH) = −68.3.
LiAlH4 (s) → LiAlH4 (l) 22 熔融热,数据可能不可靠。
LiAlH4 (l) → ⅓ Li3AlH6 (s) + ⅔ Al (s) + H2 (g) 3.46 104.5 −27.68 ΔS°是由ΔH°和ΔG°的报告值计算。

反应[编辑]

热分解反应[编辑]

氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中,氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。[14]这一过程可以通过等助催化元素来加速。

差示扫描量热法测定LiAlH4样品

当加热氢化铝锂时,其反应机理分为3步:[14][15][16]

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (R1)
2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 (R2)
2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 (R3)

R1通常以氢化铝锂的熔化开始,温度范围为150-170℃[17][18][19],接着立即分解为Li3AlH6,但是R1是在低於LiAlH4熔点的情况下进行的。[20]在大约200℃时,Li3AlH6分解成LiH[14][16][19]和Al(R2) ,接着在400℃以上分解成LiAl(R3)[16]。反应R1在实际中是不可逆的,而R3是可逆反应,在500℃时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下,R1和R2反应可以在常温下发生。[21]

水解反应[编辑]

LiAlH4立即发生爆炸性的猛烈反应并放出氢气:[3]

LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2
LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2

由于放出的氢是定量的,该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈,常加入一些二噁烷乙二醇二甲醚四氢呋喃作为稀释剂[4]

这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白,因为样品已经吸收了足够的水分,生成了由氢氧化锂氢氧化铝组成的白色混合物。[22]

氨解反应[编辑]

LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气:[4]

2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH + 6H2

当氨的量不足时,发生如下反应:[4]

LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

NH3/LiAlH4比值更小时,则氨中的三个氢都可被取代:[12]

LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

合成其他复合氢化物或简单氢化物[编辑]

氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物,当配位铝氢化物不稳定时,则分解为相应的氢化物。通式为:

nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX
M(AlH4)n → MHn + nAlH3

因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物,如:[12]

2LiAlH4 + ZnI2 −(−40℃,乙醚)→ ZnH2 + 2AlH3 + 2LiI
LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

与氢化物的反应[编辑]

氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应,高效的生产氢化铝钠(NaAlH4):

LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

氢化铝钾(KAlH4)可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂,以类似的方式制取:[6]

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

作为还原剂[编辑]

氢化铝锂的有机反应

氢化铝锂可将很多有机化合物还原[3],实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大,因为Al-H键弱於B-H键。[23]由于存储和使用不方便,工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(红铝)作为还原剂[24],但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。

醇 环氧化合物 醇 醇 醇 醛 腈 酰胺 胺 羧酸 醇 叠氮化合物 胺 酯 酮LAH rxns.png

能被氢化铝锂还原的官能团主要包括:

  • 卤代烷被还原成烷烃[25][26]。碘代烷反应最快,其次是溴代烷和氯代烷。此反应中一级卤代烷(伯卤代烷)性能较好,所得产物发生构型转化,因此认为该反应是SN2机理。二级卤代烷(仲卤代烷)也可用此法还原,三级卤代烃(叔卤代烷)容易发生消除反应,不适用此法[27][28]。氢化铝锂只能用於还原醇基在附近的炔烃,不能用於还原简单烯烃芳香烃[29]
  • 硅卤化物等还原为硅烷[4],如:
LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2
LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2
LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2

LiAl(OR)2H2 是将酰胺还原为的适宜试剂,LiAl(OC(CH3)3)3H 是将酰氯还原为的适宜试剂[4],而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛,因为氢化铝锂会将後者完全还原为伯醇,因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂(LiAl(OC(CH3)3)3H)来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多,例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯,这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛,产率能达到65%。[39]

储氢[编辑]

不同储氢方式的容积和种类储氢密度,金属氢化物用方框表示,复合氢化物用三角形表示(包括LiAlH4)。上述报告值不包含容器质量,而美國能源部FreedomCAR目标包含容器质量。

LiAlH4包含质量分数为10.6%的氢,这使氢化铝锂成为一种有潜力的储氢介质,可用於未来的燃料电池机车。由於氢化铝锂有与掺杂Ti的NaAlH4的氢含量和可逆储氢特性[40],因此在21世纪10年代,新兴研究的重点转移到了LiAlH4。氢化铝锂的实证研究已被投入,致力於通过催化剂掺杂和球磨来加快分解反应速率。[41] 为了利用氢化铝锂的全部氢容量,中间反应物LiH必须被脱氢。由於LiH的热稳定性很强,其需要超过400℃的温度才能脱氢,因此无法用於运输工具。若将LiH + Al作为最终产物,储氢容量减少到7.96%的质量分数。另一个有关储氢的问题是反向循环到LiAlH4。由於其稳定性较差,因此需要超过1兆帕的极高氢压才能反向循环到LiAlH4[41]循环只需要R2反应,也就是将Li3AlH6作为原料,单独的一步中能储存质量分数为5.6%的氢,而对於NaAlH4需要两步才能达到同等储氢量。不过迄今为止,这一尝试还未成功。

参见[编辑]

参考文献[编辑]

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延伸阅读[编辑]

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  • Lide (ed.), David R. Handbook of chemistry and physics. CRC Press. 1997. ISBN 0-8493-0478-4. 
  • Carey, Francis A. Organic Chemistry with Online Learning Center and Learning by Model CD-ROM. McGraw-Hill. 2002. ISBN 0-07-252170-8.  在线版本
  • Chapter 5,Andreasen, Anders. Hydrogen Storage Materials with Focus on Main Group I-II Elements. Risoe National Laboratory. 2005. ISBN 87-550-3498-5.  全文

外部链接[编辑]