氢甲酰化反应

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氢甲酰化反应也称羰基合成,是工业上用烯烃氢气一氧化碳在高压(10-100atm)加热(40-200°C)和过渡金属催化下反应制备类的方法。反应的总体结果是醛基和氢分别加到烯烃双键的两端,生成增加一个碳的醛的两种异构体的混合物。该法首先由Otto Roelen发现,[1]在化学工业上的应用很广。生成的醛是重要的精细化工产品,可以作为很多产品的合成原料。

\rm RCH=CHR' + H_2 + CO \longrightarrow RCH_2-CHR'-CHO

该反应的催化剂多为Co、Rh、Ir的配合物,其种类随氢甲酰化反应的进展而发生了很大变化,主要是从最初的四羰基氢钴–经叔膦(如三丁基膦)改性的钴催化剂–铑催化剂(如HRh(CO)(PPh3)3).BASF 使用Co, SHELL使用Co/PR3, UCC使用Rh/PR3, RCH–RP使用Rh/TPPTS. 催化剂Rh相对于Co更好,因为其更高的选择性,以及更好的活性在低压下。目前研究中的多相催化剂。[2][3][4]

反应机理[编辑]

四羰基氢钴(HCo(CO)4)为例,反应的催化机理为:

18VE的四羰基氢钴发生配体交换,生成与烯烃络合的中间体。与钴相连的氢对烯烃发生迁移插入反应,生成烃基羰基钴,然后再与一个CO络合,烃基发生迁移插入,生成活性的酰基羰基钴中间体。它与氢发生氧化插入,生成金属氢配合物,而后发生还原消除反应,生成一分子醛和16VE的三羰基钴中间体,完成一个循环。
乙烯氢甲酰化反应机理 四羰基氢钴催化

参考资料[编辑]

  1. ^ Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Manfred Rasch. Otto Roelen, Pioneer in Industrial Homogeneous Catalysis. Angewandte Chemie International Edition in English. 1994, 33 (21): 2144–2163. doi:10.1002/anie.199421441. 
  2. ^ Imyanitov N.S., Rudkovskij D.M. Hydrogenation and hydroformylation in the presense of Co, Rh, and Ir carbonyls. Neftekhimiya (Rus). 1963, 3 (2): 198–200. 
  3. ^ Evans D., Osborn J. A., Wilkinson G. Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalyst. Journal of the Chemical Society. 1968, 33 (21): 3133–3142. doi:10.1039/J19680003133. 
  4. ^ Cornils, B.; Herrmann, W. A. (eds.) “Aqueous-Phase Organometallic Catalysis” VCH, Weinheim: 1998