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氢键

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气态的羧酸常以二聚体形成存在
乙酰丙酮烯醇式结构借分子内氢键得以稳定

氫鍵是分子間作用力的一種,是一种永久偶极之间的作用力,氢键发生在已经以共价键与其它原子键合的原子与另一个原子之间(X-H…Y),通常发生氢键作用的氢原子两边的原子(X、Y)都是电负性较强的原子。氢键既可以是分子间氢键,也可以是分子内的[1]。其键能最大约为200kJ/mol,一般为5-30kJ/mol,比一般的共价键、离子键金属键键能要小,但强于静电引力

氢键对于生物高分子具有尤其重要的意义,它是蛋白质核酸四级结构得以稳定的部分原因。

成键[编辑]

氢键通常可用X-H…Y来表示。其中X以共价键与氢相连,具有较高的电负性,可以稳定负电荷,因此氢易解离,具有酸性质子给予体)。而Y则具有较高的电子密度,一般是含有孤对电子的原子,容易吸引氢原子,从而与X和H原子形成三中心四电子键

键能[编辑]

氢键键能大多在25-40kJ/mol之间。一般认为键能<25kJ/mol的氢键属于较弱氢键,键能在25-40kJ/mol的属于中等强度氢键,而键能>40kJ/mol的氢键则是较强氢键。[2] 曾经有一度认为最强的氢键是[HF2]中的FH…F键,计算出的键能大约为169kJ/mol。[3] 而事实上,用相同方法计算甲酸氟离子间的[HCO2H…F]氢键键能,结果要比HF2的高出大约30kJ/mol。[4]

常见氢键的气态解离能数据,单位为kJ/mol[2]
较弱 中等 较强
HSH…SH2
NCH…NCH
H2NH…NH3
MeOH…OHMe
HOH…OH2
7
16
17
19
22
FH…FH
ClH…OMe2
FH…OH2
29
30
38
HOH…Cl
HCONH2…OCHNH2
HCOOH…OCHOH
HOH…F
H2OH+…OH2
FH…F
HCO2H…F
55
59
59
98
151
169
~200

常见氢键的平均键能数据为:

  • F—H … :F (155 kJ/mol 或 40 kcal/mol)
  • O—H … :N (29 kJ/mol 或 6.9 kcal/mol)
  • O—H … :O (21 kJ/mol 或 5.0 kcal/mol)
  • N—H … :N (13 kJ/mol 或 3.1 kcal/mol)
  • N—H … :O (8 kJ/mol 或 1.9 kcal/mol)
  • HO—H … :OH3+ (18 kJ/mol[5] 或 4.3 kcal/mol)

成键原子[编辑]

典型的氢键中,X和Y是电负性很强的FNO原子。但CSClP甚至BrI原子在某些情况下也能形成氢键[2],但通常键能较低。

碳在与数个电负性强的原子相连时也有可能产生氢键。例如在氯仿CHCl3中,碳原子直接与三个氯原子相连,氯原子周围电子云密度较大,因而氢原子周围即带有部分正电荷,碳也因此参与了氢键的形成,扮演了质子供体的角色。

芳香环、碳碳叁键双键在某些情况下都可作为电子供体,与强极性的X-H(如-O-H)形成氢键。

方向[编辑]

X-H…Y不需要,也往往不是严格的直线。[6] 哪怕不算分叉的氢键,一对一的氢键中也有很多键角处在150°-180°之间的情况,氟化氢长链中的氢键即是一例。[2]

对称氢键[编辑]

通常氢是通过共价键与X原子相连,并通过较长和较弱的“氢链”与Y原子连接,即使X与Y是相同的元素,X-H和H…Y距离也往往不相等。但在M+HA2型的酸式盐中,其中A是F或某些有机酸(如乙酸苯甲酸),氢原子恰好处于X和Y原子的中心(X-H…Y)。这一类例子被称作对称氢键,它们往往键能较大,键长较短。[7]

对称氢键和不对称氢键的现象往往难以解释。一个比较认同的解释是,将FHF离子中的氢键看成氢桥,类似于乙硼烷中的BHB硼桥键。只不过硼桥键是三中心两电子键,而氢桥键是三中心四电子键[7]

双氢键[编辑]

1995年以来,报道了许多种分子间存在一种被称为双氢键的新型分子间力,可用通式AH…HB表示。[8] 双氢键的键长一般小于220pm,极限可能为270pm,键能从n~n*10kJ/mol不等,相当于传统分子间力能量数量级。双氢键的一些例子包括:BH4…HCN、BH4…CH4、LiH…NH4+、LiH…HCN、LiH…HC≡CH、H-Be-H…H-NH3+和CH4…H-NH3+等,其中以BH4…HCN双氢键的键长为最短(171pm),键能也最高(75.44kJ/mol),远大于水和HF间的氢键键能。目前对双氢键的研究还不是很深入。

影响[编辑]

液态水模拟图。照片中心的分子引出的的蓝色虚线代表氢键。

氢键的影响包括:

  • 与同的化合物相比,NH3H2OHF具有反常高的熔点沸点
  • 氨在水中的非常大的溶解度与它和水分子间的氢键有关。
  • 甘油、无水磷酸硫酸具有较大的粘度
  • 邻硝基苯酚中存在分子内氢键,因此熔点较间硝基苯酚对硝基苯酚低。
  • 中水分子在冰晶体结构中空间占有率较低,因而冰密度较小,甚至小于水。
    • 中每个H2O分子都按四面体方向参与形成4个O-H…O氢键,每摩尔冰中只有2N0个氢键。冰的熔化热为5.0kJ/mol,而冰中氢键键能为18.8kJ/mol,因此刚熔化的水中仍有大量的氢键。在4°C时,水氢键断裂(密度增大)和受热分子间距增大(密度减小)的趋势相等,因此4°C时水密度最大。这个温度对于水中生物至关重要,它保证了冬季时水中生物不至于因为水结冰而死亡。
  • 分子内形成氢键常使酸性增强。如苯甲酸的Ka=96.2×10﹣¹²,而邻羟基苯甲酸的Ka=9.9×10-¹¹,2,6-二羟基苯甲酸可在分子内形成两个氢键,它的Ka=5×10﹣9。其原因是分子内氢键的形成,促进了氢的解离。
  • 结晶水合物中存在由氢键构建的类冰骨架,其中可装入小分子或离子。参见甲烷气水包合物
  • C=O…H-N氢键使蛋白质形成α螺旋
  • DNA中两条链的碱基通过氢键配对,而氢键的饱和性和方向性使得双螺旋的碱基配对具有专一性,即A-T靠2个氢键配对而C-G靠3个氢键配对,见下图:
DNA氢键.png

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ International Union of Pure and Applied Chemistry. "hydrogen bond". Compendium of Chemical Terminology Internet edition.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Ed., Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ 对于这个数据有争议,一般在150-250kJ/mol之间。不少人认为155kJ/mol较恰当,参见 Emsley, J. (1980). "Very Strong Hydrogen Bonds". Chemical Society Reviews 9: 91-124.  离子回旋共振谱法得出的数据为163±4kJ/mol,参看 J. Emsley, Polyhedron 4, 489-90 (1985).也与之吻合较好。
  4. ^ J. Emsley, O. P. A. Hoyte and R. E. Overill, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 225 (1977).
  5. ^ Omer Markovitch and Noam Agmon (2007). "Structure and energetics of the hydronium hydration shells". J. Phys. Chem. A 111 (12): 2253 - 2256. doi:10.1021/jp068960g. 
  6. ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, and Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed.. Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
  7. ^ 7.0 7.1 张青莲等。《无机化学丛书》第一卷。北京:科学出版社。
  8. ^ Chem. Commun., 1996, 14: 1633.

外部链接[编辑]