氯化亚砜

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氯化亚砜
别名 亚硫酰氯,二氯亚砜
识别
CAS号 7719-09-7
性质
化学式 SOCl2
摩尔质量 118.97 g·mol⁻¹
外观 无色或黄色有气味的液体
密度 1.638 g/mL
熔点 −104.5 °C
沸点 76 °C
溶解性 反应
黏度 0.6 cP
结构
分子构型 锥体
偶极矩 1.4 D
危险性
欧盟危险性符号
腐蚀性腐蚀性 C
剧毒剧毒 T+
警示术语 R:R14-R20/22-R29-R35
安全术语 S:S1/2-S26-S36/37/39-S45
MSDS External MSDS
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
4
2
W
闪点 不可燃
相关物质
相关化学品 硫酰氯氧氯化硒
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

氯化亞碸,又名亞硫醯氯氯化亞硫二氯亚砜等,是一种无机化合物化学式SOCl2。常下,它是无色或黃色、可蒸馏的液体,140°C时分解。SOCl2有时易与硫酰氯(SO2Cl2)相混淆,但它们的化学性质差别很大。

制取[编辑]

在工业上,氯化亚砜主要由三氧化硫二氯化硫反应制得:[1]

SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2

其他制取方法包括:

SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3
SO2 + Cl2 + SCl2 → 2SOCl2
SO3 + Cl2 + 2SCl2 → 3SOCl2

性质和结构[编辑]

氯化亚砜的分子构型为锥体型,其中硫(VI)中心含有一对孤对电子。而COCl2则是平面构型。

氯化亚砜与水反应生成氯化氢二氧化硫

H2O + O=SCl2SO2 + 2 HCl

由于氯化亚砜与水强烈反应,SOCl2不会在自然界存在。

氯化亚砜是无色或淡黄色发烟液体,有强刺激性气味。遇水或醇分解成二氧化硫和氯化氢。对有机分子中的羟基有选择性取代作用。本物質可溶于氯仿二硫化碳四氯化碳。加热至150°C开始分解,500°C分解完全。

有机合成[编辑]

氯化亚砜被广泛用来将羧酸[2][3][4][5]转化成对应的酰氯氯化烃。和其他试剂(如五氯化磷)相比,氯化亚砜往往是首选试剂,因其反应产物二氧化硫氯化氢均为气态,易于分离。过剩的氯化亚砜可由蒸馏除去。

RC(=O)-OH + O=SCl2RC(=O)-Cl + SO2 + HCl
羧酸与氯化亚砜反应转化为酰氯。
R-OH + O=SCl2R-Cl + SO2 + HCl
醇与氯化亚砜反应转化为氯代烃。

值得注意的是,这个反应的产物随着溶剂的不同而有所改变:如果反应的介质为醚类,则产物中氯所连的碳构型与反应物的保持不变;如果反应介质为吡啶,则产物中氯所连的碳构型相对于反应物的进行了一次翻转。

磺酸与氯化亚砜反应生成磺酰氯[6][7]亚磺酸与氯化亚砜反应生成亚磺酰氯[8][9]膦酸与氯化亚砜反应生成膦酰氯

亚硫酰氯可以与单取代的甲酰胺反应生成相应的异腈[10]酰胺可与氯化亚砜反应生成亚胺酰氯,一级酰胺与氯化亚砜共热时还会继续被脱水为类。[11]

除了可以作为氯化剂外,氯化亚砜还能发生硫化反应:[12]

PhPH2 + SOCl2 → Ph(Cl)2P=S + H2O

应用[编辑]

用于医药、农药、染料工业及有机合成工业,作氯化剂。

因氯化亚砜可以与水强烈作用,因此它可以与金属氯化物水合盐反应,制取无水的金属氯化物。[13]

MCln·xH2O + x SOCl2 → MCln + x SO2 + 2x HCl

氯化亚砜与过渡金属氧化物加热回流,可以得到该金属的氯氧化物

WO3 + 2SOCl2 → WOCl4 + 2SO2

安全和毒性[编辑]

氯化亚砜有毒,具有腐蚀性催泪性

  • 侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  • 健康危害:吸入、口服或经皮吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺激作用,可引起灼伤。吸入后可因喉、支气管的痉挛、水肿而致死。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、头晕、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。
  • 急性毒性:LC50 2435 mg/m3(大鼠吸入)
  • 刺激性:家兔经眼:1380 µg,重度刺激。

参考材料[编辑]

  1. ^ N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, 1984.
  2. ^ Allen, C. F. H.; Byers, Jr., J. R.; Humphlett, W. J. (1963). "Oleoyl chloride". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 739. 
  3. ^ Rutenberg, M. W.; Horning, E. C. (1963). "1-Methyl-3-ethyloxindole". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 620. 
  4. ^ Mondanaro, K. R.; Dailey, W. P. (2004). "3-Chloro-2-(chloromethyl)-1-propene". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 212. 
  5. ^ Krakowiak, K. E.; Bradshaw, J. S. (1998). "4-Benzyl-10,19-diethyl-4,10,19-triaza-1,7,13,16-tetraoxacycloheneicosane". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 34. 
  6. ^ Weinreb, S. M.; Chase, C. E.; Wipf, P.; Venkatraman, S. (2004). "2-Trimethylsilylethanesulfonyl chloride (SES-Cl)". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 707. 
  7. ^ Hazen, G. G.; Bollinger, F. W.; Roberts, F. E.; Russ, W. K.; Seman, J. J.; Staskiewicz, S. (1998). "4-Dodecylbenzenesulfonyl azides". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 400. 
  8. ^ Hulce, M.; Mallomo, J. P.; Frye, L. L.; Kogan, T. P.; Posner, G. H. (1990). "(S)-(+)-2-(p-toluenesulfinyl)-2-cyclopentenone: Precursor for enantioselective synthesis of 3-substituted cyclopentanones". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 495. 
  9. ^ Kurzer, F. (1963). "p-Toluenesulfinyl chloride". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 937. 
  10. ^ Niznik, G. E.; Morrison, III, W. H.; Walborsky, H. M. (1988). "1-d-Aldehydes from organometallic reagents: 2-methylbutanal-1-d". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 751. 
  11. ^ Krynitsky, J. A.; Carhart, H. W. (1963). "2-Ethylhexanonitrile". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 436. 
  12. ^ 有机磷化合物.尹志刚 主编.化学工业出版社. 2.1.2.2 对卤素的置换反应. P35. (5)与光气及氯化亚砜的反应. ISBN 978-7-122-09816-0
  13. ^ Alfred R. Pray, Richard F. Heitmiller, Stanley Strycker. Anhydrous Metal Chlorides. Inorganic Syntheses. 1990年, 28: 321–323. doi:10.1002/9780470132593.ch80. 

外部连接[编辑]