法沃尔斯基重排反应

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Favorskii重排反应Favorskii重排),常误写为Favorski重排反应,在醇钠氢氧化钠氨基钠等碱性催化剂存在下,α-卤代酮(α-氯代酮或α-溴代酮)失去卤离子重排成具有相同碳原子数的羧酸酯羧酸酰胺的反应。[1]

Favorskii重排反应

环酮反应得到少一个碳的环烷基羧酸。[2] 使用的碱可以是氢氧根离子、醇盐负离子或,产物分别为羧酸、酯和酰胺。α,α'-二卤代酮在反应条件下消除HX生成α,β-不饱和羰基化合物[3][4][5][6][7][8][9]

环酮的反应如下,常用于合成张力较大的四元环体系。

Favorskii重排反应

反应机理[编辑]

Favorskii重排反应的反应机理为:首先在氯原子另一侧形成烯醇负离子,负离子进攻另一侧的碳原子,氯离子离去,形成一个环丙酮并五元环的中间体。受氢氧根离子进攻,羰基打开,打开三元环,得到羧基邻位的碳负离子,最后获得一个质子得到产物。

Favorskii重排反应的机理

Favorskii光反应[编辑]

该重排反应也可以是通过自由基机理进行的光化学反应。某些被对羟基苯乙酰基保护的磷酸酯(如ATP)反应,经过三线态双自由基3和具二酮结构的螺环化合物4[10],最终重排得到对羟基苯乙酸以及磷酸基团。[11]

Favorskii光反应 Givens 2008

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ 基础有机化学 刑其毅等著 高等教育出版社 第三版(上册)542页
  2. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.594 (1963); Vol. 39, p.37 (1959). (Article)
  3. ^ Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1894, 26, 590.
  4. ^ Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1905, 37, 643.
  5. ^ Favorskii, A. E. J. Prakt. Chem. 1913, 88, 658.
  6. ^ Kende, A. S. Org. React. 1960, 11, 261-316. (Review)
  7. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.368 (1988); Vol. 56, p.107 (1977). (Article)
  8. ^ Shioiri, T.; Kawai, N. J. Org. Chem. 1978, 43, 2936.
  9. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.135 (1990); Vol. 62, p.191 (1984). (Article)
  10. ^ The Photo-Favorskii Reaction of p-Hydroxyphenacyl Compounds Is Initiated by Water-Assisted, Adiabatic Extrusion of a Triplet Biradical Richard S. Givens, Dominik Heger, Bruno Hellrung, Yavor Kamdzhilov, Marek Mac, Peter G. Conrad, II, Elizabeth Cope, Jong I. Lee, Julio F. Mata-Segreda, Richard L. Schowen and Jakob Wirz. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3307-3309 doi:10.1021/ja7109579
  11. ^ New Photoactivated Protecting Groups. 6. p-Hydroxyphenacyl: A Phototrigger for Chemical and Biochemical Probes Chan-Ho Park and Richard S. Givens J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(10) pp 2453 - 2463; (Article) doi:10.1021/ja9635589