活度系数

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活度系数英语Activity coefficient),又称活度因子英语Activity factor),是热力学中的一个系数,反映的是真实溶液中某组分i的行为偏离理想溶液的程度[1],量纲为1。引入活度系数后,适用于理想溶液的各种关系可以相应修正为适用于真实溶液。类似的,逸度系数是表示真实气体混合物中某组分和理想行为的偏离的系数。

定义[编辑]

在理想溶液中,溶液组分i遵循拉乌尔定律

x_i= \frac{p_i} {p^{\star}_i}

其中x_i是组分i在溶液中的摩尔分数p_ip^{\star}_i分别是组分i的分压和饱和蒸气压。 而组分i的化学势 \mu_i可由下式表达:

 \mu_i = \mu_{i}^{\ominus} + RT \ln x_i

这里的\mu_{i}^{\ominus}代表组分i在标准状态下的化学势。而在真实溶液中,组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等,导致了组分i并不满足拉乌尔定律,其化学势也不满足以上关系,即偏离了理想溶液的行为,为此吉尔伯特·牛顿·路易斯引入了活度和活度系数的概念。 定义:

 a_{x,i} =\gamma_{x,i} x_i

这里的a_{x,i}是组分i以摩尔分数所表示的活度\gamma_{x,i}则是组分i用摩尔分数所表示的活度系数。引入活度和活度系数后,拉乌尔定律可以修正为:

a_{x,i}=\gamma_{x,i} x_i  = \frac{p_i} {p^{\star}_i}

组分i的化学势则可以修正为:

 \mu_i = \mu_{i}^{\ominus} + RT \ln a_i

真实溶液的浓度越稀,溶剂的活度系数就越接近1,活度和摩尔分数近乎相等,其行为越接近理想溶液。浓度越高,活度系数越偏离1,真实溶液的行为偏差理想溶液就越大,比如对于浓度较高的电解质溶液,其活度就无法用摩尔分数取代,这一点在电化学土壤化学中十分常见[2]

平衡常数的修正[编辑]

当化学反应: \alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T达到化学平衡时,反应物化学势的和等于生成物化学势的和,反应的吉布斯自由能变化\Delta_r G为0,即:

 \Delta_r G =  \sigma \mu_S + \tau \mu_T - (\alpha \mu_A + \beta \mu_B) = 0\,

将每种物质用活度所表示的化学势表达式代入其中得到

 \Delta_r G = \sigma \mu_S^\ominus - \sigma RT \ln a_S + \tau \mu_T^\ominus - \tau RT \ln a_T -(\alpha \mu_A^\ominus-\alpha RT \ln a_A + \beta \mu_B^\ominus-\beta RT \ln a_B)=0
 \Delta_r G =\left(\sigma \mu_S^\ominus+\tau \mu_T^\ominus -\alpha \mu_A^\ominus- \beta \mu_B^\ominus \right) + RT \ln \frac{a_S^\sigma a_T^\tau} {a_A^\alpha a_B^\beta} =0

其中的\left(\sigma \mu_S^\ominus+\tau \mu_T^\ominus -\alpha \mu_A^\ominus- \beta \mu_B^\ominus \right) 是反应在标准状况下的吉布斯自由能变化\Delta_r G^\ominus 于是

 \Delta_r G = \Delta_r G^\ominus - RT \ln \frac{a_S^\sigma a_T^\tau} {a_A^\alpha a_B^\beta}

此时的平衡常数由平时的:K= \frac{a_S^\sigma a_T^\tau} {a_A^\alpha a_B^\beta} 修正为:

K= \frac{[S]^\sigma[T]^\tau}{[A]^\alpha[B]^\beta} \times \frac{\gamma_S^\sigma \gamma_T^\tau}{\gamma_A^\alpha \gamma_B^\beta}

活度系数的测量和计算方法[编辑]

活度系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出,常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等:

蒸汽压法[编辑]

引入活度系数后,拉乌尔定律修正为:

a_{x,i}= x_i \gamma_{x,i} = \frac{p_i} {p^{\star}_i}

可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值,除以其摩尔分数,即为活度系数。

德拜-休克尔极限公式法[编辑]

德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活度系数和离子强度的关系:

\ln(\gamma_i) = - A z_i^2 \sqrt{I}[3]

其中z_i是离子所带的电荷数,I是溶液中的离子强度,A是和溶剂有关的常数。 但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液,对于较高浓度的电解质溶液,需要使用戴维斯公式[4]或pitzer公式[5]等修正后的方法。

图解积分法[编辑]

对于双组分溶液,根据吉布斯-杜安方程

x_1 \mathrm{d}\mu_1 + x_2 \mathrm{d}\mu_2 = 0

根据用活度系数表示的化学势

\mu_1 = \mu_{1}^{\ominus} + RT \ln \gamma_1 x_1

可得

\mathrm{d}\mu_1 = RT \mathrm{d} \ln \gamma_1 + RT \mathrm{d} \ln x_1

代入吉布斯-杜亥姆方程:

x_1 \mathrm{d}\ln \gamma_1 + x_2 \mathrm{d}\ln \gamma_2 + x_1 \mathrm{d}\ln x_1 + x_2 \mathrm{d} \ln x_2 = 0

注意到

\mathrm{d}\ln x_1 = \frac {\mathrm{d} x_1} {x_1}, \mathrm{d}x_1 = -\mathrm{d} x_2

所以

x_1 \mathrm{d}\ln \gamma_1 + x_2 \mathrm{d}\ln \gamma_2 = 0

这样,在已知其中一种组分的活度系数之后,可以通过积分求出另一种活度系数[6],或用这一关系检验所测得的活度系数数值是否具有热力学一致性。

相關條目[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ (英文)國際純粹與應用化學聯合會."Activity coefficient".化学术语总目录 在线版本.
  2. ^ Jorge G. Ibanez; Margarita Hernandez-Esparza, Carmen Doria-Serrano, Mono Mohan Singh. Environmental Chemistry: Fundamentals. Springer. 2007. ISBN 978-0-387-26061-7. 
  3. ^ 傅献彩等. 物理化学(下) 第五版. 高等教育出版社. 2005年.7月: 37页. 
  4. ^ C.W. Davies, Ion Association,Butterworths, 1962
  5. ^ I. Grenthe and H. Wanner, Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength, http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf
  6. ^ 傅献彩等. 物理化学(上) 第五版. 高等教育出版社. 2005年.7月: 251页.