热力学基本关系

热力学基本关系可將一熱平衡封閉系統中的內能無窮小變化，表示為以下熵及體積的無窮小變化：

$dU= T dS - P dV\,$

其中

U為內能

T為絕對溫度

S為熵

P為壓力

V為體積

由熱力學第一及第二定律的推導

熱力學第一定律可用下式來表示：

$dU = \delta Q - \delta W\,$

根據熱力學第二定律，可知下式在可逆過程中成立：

$dS = \delta Q/T\,$

因此：

$\delta Q = TdS\,$

用此式代入熱力學第一定律的表示式中，可得

$dU = TdS - \delta W\,$

將dW用壓力和體積來表示，可得

$dU = T dS - P dV\,$

以上均在可逆過程下進行推導，不過$U$、$S$及$V$均為熱力學狀態函數，和過程無關。因此上式在不可逆過程下也成立。

若系統不單是體積會改變，其中粒子的數量也可能改變，热力学基本关系可擴展為以下的形式：

$dU = T dS - \sum_{i}X_{i}dx_{i} + \sum_{j}\mu_{j}dN_{j}\,$

其中$X_{i}$是對應狀態參數$x_{i}$的廣義力，而$\mu_{j}$是對應第$j$種粒子的化學勢。