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热力学基本关系

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热力学基本关系可將一熱平衡封閉系統中的內能無窮小變化,表示為以下及體積的無窮小變化:

dU= T dS - P dV\,

其中

U為內能
T絕對溫度
S為熵
P為壓力
V為體積

由熱力學第一及第二定律的推導[编辑]

熱力學第一定律可用下式來表示:

dU = \delta Q - \delta W\,

根據熱力學第二定律,可知下式在可逆過程中成立:

dS = \delta Q/T\,

因此:

\delta Q = TdS\,

用此式代入熱力學第一定律的表示式中,可得

dU = TdS - \delta W\,

將dW用壓力和體積來表示,可得

dU = T dS - P dV\,

以上均在可逆過程下進行推導,不過USV均為熱力學狀態函數,和過程無關。因此上式在不可逆過程下也成立。

若系統不單是體積會改變,其中粒子的數量也可能改變,热力学基本关系可擴展為以下的形式:

dU = T dS - \sum_{i}X_{i}dx_{i} + \sum_{j}\mu_{j}dN_{j}\,

其中X_{i}是對應狀態參數x_{i}廣義力,而\mu_{j}是對應第j種粒子的化學勢