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熱動力位能

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熱動力位能是一個來表示系統熱動力態純量函數。熱動力位能的概念是皮埃爾·迪昂於1886年提出。約西亞·吉布斯在他的論文中使用了基礎函數一詞。熱動力位能其中一種主要的物理解釋是內能U。它是守恒力系統之位形的能量(這就是為什麼它是一個位能),只有在一套被定義出來的參考系中才具有意義。所有的熱動力位能表示式可從U的表示式經勒壤得轉換導出。在熱動力學中,某些力,如重力通常在位能的表示式中被忽略。例如:在所有的蒸汽引擎中,工作流體在山上的重力位能比在平地上的重力位能更高,重力位能項在內能的方程式中通常會被省略,因為引擎的運作過程中,重力位能的改變量是可以忽略的。

描述與解釋[编辑]

名稱 符號 公式 自然變數
內能 U \int ( T dS - p dV + \sum_i \mu_i dN_i ) S, V, \{N_i\}
亥姆霍茲自由能 F, A U-TS T, V, \{N_i\}
H U+pV S, p, \{N_i\}
吉布斯自由能 G U+pV-TS T, p, \{N_i\}
大位能 \Omega, \Phi_{G} U - T S -\sum_i\,\mu_i N_i T, V, \{\mu_i\}

T為溫度,S為熵,p為壓力,V為體積。荷目霍茲自由能通常以F表示,但是國際純粹與應用化學聯合會採用A來作為符號。N_i是系統裡i型的粒子數,\mu_i是i型粒子的化學势。為了保持完整性,N_i集合也包含了自然變數,雖然他們有時會被忽略。

這五種常見的位都是能量位(在英語中potential與potential energy有時會混用),不過他們也是熵位熱動力方型圖可以用來找出你想要的位能。

就像在機械力學中位能被定義為作功的能力,不同的位能有不同的意義。內能是作功的能力加上放熱的能力。吉布斯自由能是作非機械功的能力。焓是作非機械功的能力加上放熱的能力。亥姆霍茲自由能是作機械功加上非機械功的能力。從這些定義我們可以說ΔU是加到系統裡的能量,ΔF是對系統作的總功,ΔG是對系統作的非機械功,ΔH是對系統作的非機械功加上給系統的熱。當要計算化學反應的平衡結果與測量化學反應時材料的性質時,熱動力位是非常有用的。化學反應通常在一些限制裡發生,如定壓、定溫、定熵或定體積,這些條件成立時,有相應的熱動力位能可以用來操作。如同機械力學,系統會趨向較低的位能值並達成平衡。根據這些限制,位能會達到一個不再變動的最小值。熱動力位能可以用來估計在相應的限制中,熱動力系統中可用的總能量。

特例:

  • 當一個封閉系統的熵與「外部參數」(如:體積)保持定值,在平衡時內能(U)會降低並達到最小值。這根據熱動力學第一與第二定律,也叫作最小能量原理,以下三行也是從此原理導出。
  • 當一個封閉系統的溫度與外部參數保持定值,在平衡時荷姆霍茲自由能(F)會降低並達到最小值。
  • 當一個封閉系統的壓力與外部參數保持定值,在平衡時焓(H)會降低並達到最小值。
  • 當一個封閉系統的溫度、壓力與外部參數保持定值,在平衡時吉布斯自由能(G)會降低並達到最小值。

自然變數[编辑]

在反應過程中保持定值的變數稱為此位能中的自然變數。自然變數重要的原因不僅是上述的理由,也是因為熱動力位能可被當作自然變數的函數。系統的所有的熱動力性質可藉由找出此位能對自然變數所作的偏導數而求得,當沒有其他變數在時這就是對的。反之,若一個熱動力位能不是自然變數的函數,它就不能找出此系統所有的熱動力性質。

要注意的是,上述四種位能的自然變數組皆是由T-S變數與P-V變數所以結合而形成,不含任何一對共軛變數。也沒有理由忽略\mu_i-N_i共軛對,事實上需要為了每一種型式定義四種額外的位能。使用國際純粹與應用化學聯合會的符號,括號內含有自然變數,可得到:

公式 自然變數
U[\mu_j]=U-\mu_jN_j\, ~~~~~S,V,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,
F[\mu_j]=U-TS-\mu_jN_j\, ~~~~~T,V,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,
H[\mu_j]=U+pV-\mu_jN_j\, ~~~~~S,p,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,
G[\mu_j]=U+pV-TS-\mu_jN_j\, ~~~~~T,p,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,

如果這裡只有一個自然變數,即可立即完成,但若有兩個,就要把位能加起來,如U[\mu_1,\mu_2] = U-\mu_1 N_1-\mu_2 N_2這樣。如果這裡是D維熱動力空間,這裡就有2^D種獨特的熱動力位能。舉例來說,在三維空間中的單相理想氣體,有九個熱動力位能。

統計力學中,荷姆霍茲自由能與配分函數間的關係是基礎重要的,它用來計算物質的熱動力性質

基礎方程式[编辑]

熱動力位能的定義可能和熱動力學第一與第二定律有所差別,這組微分方程之前叫作基礎方程式。根據熱動力學第一定律,任何系統內能U的微分變量可以寫成進入系統的熱與系統對環境作的功與任何加入系統的新粒子的和。

\mathrm{d}U = \delta Q - \delta W+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i

這裡的\delta Q是流入系統的無限小的熱,\delta W是系統作的無限小的功 \mu_i是i粒子的化學位,N_i是i粒子的粒子數。(注意:\delta Q\delta W都不是恰當微分。所以這些變數的微小變化在此記為δ而不是d。)

根據熱動力學第二定律,我們可以由狀態函數與它們的微分來表示內能的改變。如果發生在準靜態變化中,我們得到:

\delta Q = T\,\mathrm{d}S\,
\delta W = p\,\mathrm{d}V\,

這裡T是溫度,S是熵,p是壓力,V是體積。當是可逆過程時等號成立。

這領出了內能在準靜可逆變化中的標準微分形式:

\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i\,

由於U、S、V是狀態的熱動力函數,上述關係在任意非可逆變化中也成立。如果系統擁有更多的外部變數而不是只有體積可以改變,基礎熱動力關係即可推廣到:

dU = T \, dS - \sum_i X_i \, dx_{i} + \sum_j \mu_j \, dN_j\,

這裡X_i是對應到外部變數x_i廣義力

多應用幾次勒建最轉換,下列這四項位能的微分關係也成立:

\mathrm{d}U\, \!\!=\!\! T\mathrm{d}S\, -\, p\mathrm{d}V\, +\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,
\mathrm{d}F\, \!\!=\!\! -\, S\,\mathrm{d}T\, -\, p\mathrm{d}V\, +\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,
\mathrm{d}H\, \!\!=\!\! T\,\mathrm{d}S\, +\, V\mathrm{d}p\, +\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,
\mathrm{d}G\, \!\!=\!\! -\, S\,\mathrm{d}T\, +\, V\mathrm{d}p\, +\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,

注意上述每個等式右邊的無限小的量皆是等式左方的位能的自然變數。類似的方程式如系統的所有其他熱動力位能可以被找出。這裡將有一個基礎方程為每個熱動力位能造成總計為2^D個基礎方程。

狀態方程式[编辑]

我們可以使用上述方程式導出一些熱動力參數的不同定義。若我們定義Φ來代表任一個熱動力位能,上述方程式將變成:

\mathrm{d}\Phi=\sum_i x_i\,\mathrm{d}y_i\,

這裡x_iy_i是共軛對,y_i是位能\Phi的自然變數。根據鏈鎖律得到:

x_j=\left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_j}\right)_{\{y_{i\ne j}\}}

這裡\{y_{i\ne j}\}\Phi除了y_j以外的自然變數集合。這讓各項熱動力參數的表示式在與自然變數有關的位能的導數項裡。這些方程式又稱作狀態方程式由於它們指明了熱動力態的參數,如果我們自己限制位能U、F、H、G,可得到:


+T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}}
  =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}}

-p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}}
  =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}}

+V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,\{N_i\}}
  =\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}}

-S=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}}
  =\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,\{N_i\}}

~\mu_j=
\left(\frac{\partial \phi}{\partial N_j}\right)_{X,Y,\{N_{i\ne j}\}}

這裡的最後一個方程式,\phi是指任一熱動力位能U、F、H、G,{X,Y,\{N_{j\ne i}\}}是位能的自然變數集合,其中不包括N_i。如果使用了所有的位能,那麼將會有更多狀態方程式如


-N_j=\left(\frac{\partial U[\mu_j]}{\partial \mu_j}\right)_{S,V,\{N_{i\ne j}\}}

等。這裡每個位能總共會有D個方程式而造成總共有D 2D 個狀態方程式。如果特定位能有D個狀態方程式是已知的,那麼位能的基礎方程式將會被決定。這代表將會得知與此系統有關的所有熱動力訊息,隨著對應的狀態方程式,任一其它位能的基礎方程式也將會被找到。

馬克斯威爾關係[编辑]

再一次定義x_iy_i是共軛對, y_i是某個位能\Phi的自然變數。對狀態方程式作「交錯微分」可以得到下列關係:


\left(\frac{\partial}{\partial y_j}
\left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_k}
\right)_{\{y_{i\ne k}\}}
\right)_{\{y_{i\ne j}\}}
=
\left(\frac{\partial}{\partial y_k}
\left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_j}
\right)_{\{y_{i\ne j}\}}
\right)_{\{y_{i\ne k}\}}

從這裡我們得到馬克斯威爾關係。如果我們自己限制U、F、H、G,每個位能總共將會有總數(D-1)/2個方程式。


\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} =
-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}}

\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S,\{N_i\}} =
+\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}}

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}} =
+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,\{N_i\}}

\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}} =
-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}}

使用含有化學位的狀態方程式,我們得到方程式如:


\left(\frac{\partial T}{\partial N_j}\right)_{V,S,\{N_{i\ne j}\}} =
\left(\frac{\partial \mu_j}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}}

用其他位能可得到這些方程式:


\left(\frac{\partial N_j}{\partial V}\right)_{S,\mu_j,\{N_{i\ne j}\}} =
-\left(\frac{\partial p}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}}

\left(\frac{\partial N_j}{\partial N_k}\right)_{S,V,\mu_j,\{N_{i\ne j,k}\}} =
-\left(\frac{\partial \mu_k}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}}

歐拉積分[编辑]

再一次定義x_iy_i是共軛對,且y_i是內能的自然變數。 由於內能U的所有的自然變數是外延量

U(\{\alpha y_i\})=\alpha U(\{y_i\})\,

歐拉的齊次函數定理,內能可以被寫成:

U(\{y_i\})=\sum_j y_j\left(\frac{\partial U}{\partial y_j}\right)_{\{y_{i\ne j}\}}

從狀態方程式,得到:

U=TS-pV+\sum_i \mu_i N_i\,

代入其它主要位能的表示式,得到:

F=  -pV+\sum_i \mu_i N_i\,
H=TS   +\sum_i \mu_i N_i\,
G=      \sum_i \mu_i N_i\,

如上述,這個過程可以被執行在其他所有熱動力位能上。注意,歐拉積分有時也叫作基礎方程式。

吉布斯-迪昂關係[编辑]

從基本熱動力態方程式推導吉布斯-迪昂方程式是容易的。在熱動力態上,當平衡時吉布斯自由能G\,可以被局部展開:

\mathrm{d}G
=\left. \frac{\partial G}{\partial p}\right | _{T,N}\mathrm{d}p
+\left. \frac{\partial G}{\partial T}\right | _{p,N}\mathrm{d}T
+\sum_{i=1}^I \left. \frac{\partial G}{\partial N_i}\right | _{p,N_{j \neq i}}\mathrm{d}N_i  \,

隨著兩個馬克斯威爾關係與化學位的定義被替代,這轉變成:

\mathrm{d}G
=V \mathrm{d}p-S \mathrm{d}T
+\sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i  \,

化學位是偏莫耳吉布斯自由能的另一個名稱,因此:

 G = \sum_{i=1}^I \mu_i N_i  \,
 \mathrm{d}G 
= \sum_{i=1}^I \mu_i \,\mathrm{d}N_i 
+ \sum_{i=1}^I N_i \,\mathrm{d}\mu_i \,

減去產生的吉布斯-迪昂關係:

 \sum_{i=1}^I N_i\,\mathrm{d}\mu_i  =  - S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}p \,

吉布斯-迪昂關係是系統的密集參數之間的關係。由此可見一個有I個部件的簡單系統將有I+1個獨立參數或自由度。舉個例子,一個有單一部件的簡單系統將有兩個自由度,且可能被兩個參數表明,如溫度或壓力。這定律是以約西亞·吉布斯皮埃爾·迪昂命名。

化學反應[编辑]

這些量的變化用來估計劃化學反應將要進行的程度是有用的。相關量決於反應條件,如下表所示。Δ代表在平衡時,位能的改變量將會是零。

定數 V 定數 p
定數 S ΔU ΔH
定數 T ΔF ΔG

最常見的一種反應考慮常數p與常數T,所以在化學反應的研究上,吉布斯自由能是最有用的位能。

參考[编辑]