甲基磺酰氯

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甲基磺酰氯
IUPAC名
甲基磺酰氯
别名 甲磺酰氯
识别
CAS号 124-63-0
ChemSpider 29037
SMILES
性质
化学式 CH3ClO2S
摩尔质量 114.56 g·mol⁻¹
外观 液体
密度 1.480 g/mL
沸点 161 °C (730 mm Hg)
危险性
主要危害 催泪性
剧毒性
腐蚀性
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

甲基磺酰氯是一种含有磺酰氯官能团的化合物,常用于合成甲基磺酸酯

制备,生产和操作[编辑]

甲基磺酰氯是一种高毒性、易潮解、具有腐蚀性催泪性的化学品。该化合物需储存在干燥的地方,最好是干燥器中。在工业生产中,它可直接通过甲烷硫酰氯发生自由基反应(1)制备:

CH4 (g) + SO2Cl2 (g) → CH3SO2Cl + HCl (g) (1)

其他的工业制备法还可将甲基磺酸作为起始原料,而甲基磺酸可通过甲烷与三氧化硫(2)或通过更强烈的甲基硫醇发生氧化反应制备(3)。

CH4 (g) + SO3 (g) → CH3SO3H (l) (2)
CH3SH + HNO3 → CH3SO3H + H2O + NOx (3)

甲基磺酸可与氯化亚砜(4)或光气(5)发生反应以制备甲基磺酰氯:

CH3SO3H + SOCl2 → CH3SO2Cl + SO2 + HCl (4)
CH3SO3H + COCl2 → CH3SO2Cl + CO2 + HCl (5)

应用[编辑]

甲基磺酸酯[编辑]

甲基磺酰氯的主要用途在于从制备甲基磺酰酯,反应过程中需要非亲核性碱的参与[1]。甲基磺酸酯可用于亲核取代反应消除反应还原反应重排反应的中间体。当使用路易斯酸处理时,甲磺酸酯可发生贝克曼重排[2]

甲磺酸酯有时还可用于醇的保护基,该保护基在酸性条件下稳定且可通过钠汞齐脱保护至醇[3]

甲基磺酰胺[编辑]

甲基磺酰氯可与反应,形成甲基磺酰胺。不同于甲磺酰酯,甲基磺酰胺是一种在酸性和碱性条件下皆非常稳定的官能团。若作为保护基保护胺基,脱保护时可使用四氢锂铝溶解金属还原反应[4]

与炔烃加成[编辑]

氯化铜的存在下,甲基磺酰氯可与炔烃加成形成β-氯代化合物[5]

形成杂环[编辑]

使用碱(如三乙胺)处理后,甲基磺酰氯可进行消除反应,得到硫酰烯化合物(Sulfene)。硫酰烯化合物可进行环加成反应以制备多种杂环,如α-羟基酮与硫酰烯化合物反应得到五元环的磺内酯化合物[6]

多种反应[编辑]

制备酰基亚胺离子可通过α-羟基酰胺与甲基磺酰氯在碱(通常为三乙胺)条件下反应[7]

参考文献[编辑]

  1. ^ Furst, A.; Koller, F. Über Steroide und Sexualhormone. Ein neuer Weg zur Herstellung der α-Oxyde von Cholesterin und trans-Dehydro-androsteron. Helv. Chim. Acta. 1947, 30 (6): 1454. doi:10.1002/hlca.19470300609. 
  2. ^ Maruoka, K.; Miyazaki, T.; Ando, M.; Matsumura, Y.; Sakane, S.; Hattori, K.; Yamamoto, H. Organoaluminum-promoted Beckmann rearrangement of oxime sulfonates. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (9): 2831. doi:10.1021/ja00347a052. 
  3. ^ Webster, K. T.; Eby, R.; Schuerch, C. Selective demesylation of 2-O-(methylsulfonyl)-?-mannopyranoside derivatives with sodium amalgam and 2-propanol. Carbohydr. Res. 1983, 123 (2): 335. doi:10.1016/0008-6215(83)88490-0. 
  4. ^ Merlin, P.; Braekman, J. C.; Daloze, D. Stereoselective synthesis of (±)-tetraponerine-8, a defence alkaloid of the ant Tetraponera sp. Tetrahedron Lett. 1988, 29 (14): 1691. doi:10.1016/S0040-4039(00)82019-5. 
  5. ^ Amiel, Y. Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes. Tetrahedron Lett. 1971, 12 (8): 661. doi:10.1016/S0040-4039(01)96524-4. 
  6. ^ Potonay, T.; Batta, G.; Dinya, Z. Flavonoids. 41. Stereospecific synthesis of 2,3-dihydro-c-3-substituted-t-3-methyl-r-2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-ones. Journal of Heterocyclic Chemistry. 1988, 25: 343. doi:10.1002/jhet.5570250158. 
  7. ^ Chamberlin, A. R.; Nguyen, H. D.; Chung, J. Y. L. Cationic cyclization of ketene dithioacetals. A general synthesis of pyrrolizidine, indolizidine, and quinolizidine alkaloid ring systems. J. Org. Chem. 1984, 49 (10): 1682. doi:10.1021/jo00184a002.