相 (物质)

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鐵-碳合金的相圖,其中存在許多不同的相

物理学中,是指一个宏观物理系统所具有的一组状态。处于一个相中的物质拥有单纯的化学组成,而其物理特性(如密度晶体结构折射率等)在本質上是均勻的,不隨位置而變化[1]

相和物质状态不同,同一個物质状态中,也可能會存在不只一個相。

相的分類[编辑]

相可以用常见的物质状态來描述,像固态液态气态等离子态玻色-爱因斯坦凝聚态等。但在同一個物质状态中也會存在不同的相,例如在鐵-碳合金的相圖中,存在許多相態不同,但物質狀態都是固態(或是液態)的相,如萊氏體奧氏體珠光體等。

相也可以依溶解度來分類,例如極性親水性)及非極性疏水性)。水(極性分子)在油(非極性分子)中的溶解度很低,而油在水中的溶解度也很低,由水和油形成的混合物,因為二者不互溶,會自然分為二個相,而有明確的相邊界。類似的概念可以延伸到固體,固體可以形成固溶體或是結晶形成不同的晶相。可以互溶的金屬對(metal pair)可以形成合金,若金屬對無法互溶,不能形成合金。

液态中已發現有八個不互熔的相[2],包括(和水溶液)、厭水有機化合物、全氟碳化合物、矽油、一些不同金屬元素的熔融態、以及熔融態的白磷。不是所有有機溶劑都可以彼此互溶,例如乙二醇甲苯都是有機溶劑,但會分為二個不同的相[3]

有時候不同的相會自動分離,有清楚的相邊界,但有時不同的相不一定會有清楚的相邊界,像乳浊液膠體都是不互溶的二相形成的混合物,但沒有清楚的相邊界。

定义[编辑]

典型的相态包括固态、液态与气态,根据其与压力及温度的关系,可绘成相态图。图中绿色实线是一般物质在不同温度及压力下的凝固/熔解曲线,绿色虚线是水的凝固/熔解曲线,其固态的密度比液态时低
基礎三態

对自由能的分析[编辑]

虽然相态的概念从表面上来看非常简单,但要对它作一个精确的定义却很困难。一个比较好的定义是一个相态是一个在其范围内其热力学参数的自由能在参数空间中的函数是解析的。这个定义实际上就是说,假如两个系统是同一个相态的话,那么在从一个系统转换到另一个系统的时候它们的热力学参数不会突然改变。

热力学中的参数如热容量壓縮性等都可以被表示为自由能和它的导数。比如熵是自由能对温度的导数。只要自由能是解析的,那么热力学的其它参数也是连续的。

假如一个系统从一个相态演变为另一个相态,那么在这个过程中总会有一个阶段里自由能是不解析的。这个过程被称为相变。最常见的相变有溶化(从固态到液态)、冻结(从液态到固态)、蒸發(从液态到气态)和凝结(从气态到液态)。由于自由能在这个过程中是不解析的,因此在这个过程的两边它是两个完全不同的函数。两个相态中热力学的参数也完全不同。最显著的是热容量,在相变过程中热容量可以达到无穷大,从一个值跳到另一个值。

相关的热力学参数[编辑]

实际上每个相态与另一个相态之间总有一些相关的热力学参数非常不同。比如固体比液体要坚固得多,固体不像液体或气体那样,它可以保持它的形状。而液体则比气体的压缩性小得多。在一个大的容器中,气体可以充满整个容器,而液体则只占据一小部分。固体、液体和气体之间也有许多相同的热力学特性,比如它们的磁特性。但一个物质的铁磁态和顺磁态之间最大的区别就是它们的磁特性了。

另一个例子是同素异形体,许多物质在固态中可以有不同的晶体结构而具有非常不同的特性。钻石石墨就是的同素异形体。从热力学的角度出发它们属于不同的相态。

亚稳定的相态[编辑]

亚稳定的状态有时也被看作是相态,但精确地说它们并非相态,因为它们不稳定。比如一些同素异形体只有在一定的条件下才稳定。取以上提及的碳为例,钻石只有在高压下才真正稳定。在一般的大气压和温度下钻石会缓慢地转变为石墨。但这个过程非常缓慢,因此在常温和常压下钻石是一种亚稳定的状态。假如温度加高的话,这个转化的过程就会加快。

相图[编辑]

一般人们用相图来表示一个系统的不同相态。相图的轴是相关的热力学参数。简单的相图的轴是压强和温度。

相图上的线被称为“相界”,这是自由能不解析的地方,或者说相变发生的地方。而没有线的地方则是自由能解析的地方。这些地区属于同一个相态。有些相态的相界不是在一切情况下都存在的。比如在647K和22.064兆帕斯卡以上水的液态和气态无法区分,液态和气态的相界在这个点就中断了。

形成和万能性[编辑]

相态是一种宏观现象。组成一个系统的粒子假如比较少的话(一般少于1000)相态的差别就消失了。其原因是只有在大的系统中系统的自由能才开始不解析。

相态的另一个特性是它的万能性。不论一个宏观系统下的微观系统是怎样组成的,它们的相态有非常类似的特性。比如都是固态的,虽然从微观结构来说冰和铁的结构非常不同,但它们的固态都具有类似的特性,比如保持它们的形状。

相态的分离[编辑]

在同一个系统中不同的相态可以同时存在。一般来说它们之间有分明的边界,但也有例外,像乳浊液膠體都是不互溶的二相形成的混合物,但沒有分明的邊界。

约西亚·吉布斯提出的吉布斯相律说明在一个系统中可以同时有几个相态存在。在一个由一个物质组成的系统中最多可以有三个相态同时存在,但只有在一个特定的温度和压强下才有可能三个相态同时存在,这个点被称为三相点。两个相态开始无法区分的点被称为临界点。在一定的温度或压强下也可能有两个相态同时存在。假如一个系统由多种物质组成,那么也可能有更多的相态同时存在。

相間現象[编辑]

在平衡的二相的邊界之間,會有一小塊區域,其特性和任一相都不同,雖然此區域不大,但其影響很大,且很容易觀測到其影響,例如在此區域的液體會有表面張力。混合物的相邊界容易形成新的化合物。為了有效率的針對一特定系統建模.或是描述一特定系統的行為,可以將相邊界區域視為獨立的一相。

晶相[编辑]

同一種物質在固體時可能會有不止一種的相態,以水為例,常見的是六邊形的結構冰Ih英语ice Ih,但也可能會有立方體的結構冰Ic英语ice Ic三方晶系的結構冰II英语ice II以及其他的結構。

多形體英语Polymorphism (materials science)是指一個固體有不只一種的晶體型式,由一種化學元素組成的多形體則稱為同素异形体。例如石墨鑽石富勒烯都是碳的同素异形体。

相變[编辑]

相變是指一物質由一個相轉變為另一個相, 一阶相变 當中會伴隨著熱量的吸收或釋放,或是比热容,压缩率等的变化。例如水蒸發時,蒸發的水分子有較高的動能,因此液體的溫度會下降。產生相變需要的能量(汽化熱)要比將水由室溫加熱到沸點的能量要多,因此蒸發有助於冷卻。相反的,凝結會放熱。一物體由固態變為液態的熱能(或)變化稱為熔化熱,而由固態變為液態的熱能(或焓)變化稱為為升華熱

二阶相变 超导体在临界温度时发生第二种相变,无相变潜热,但是物质的其他性质会发生变化(导电性等) He-4在临界温度时会相变为超流体,无粘滞

参见[编辑]

參考資料[编辑]

  1. ^ Modell, Michael; Robert C. Reid. Thermodynamics and Its Applications. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. 1974. ISBN 0-13-914861-2. 
  2. ^ 分別為矿物油矽油英语silicone oil水相)、苯胺, 全氟-1,3-二甲基环己烷白磷。在45°C時上述液體無法互溶,鎵和磷是在熔融態Reichardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Wiley-VCH. 2006: 9–10. ISBN 3-527-60567-3. 
  3. ^ 此一現象有助於赫克反应催化劑的回收再利用,參照Bhanage, B.M., et al. Comparison of activity and selectivity of various metal-TPPTS complex catalysts in ethylene glycol — toluene biphasic Heck vinylation reactions of iodobenzene. Tetrahedron Letters. 1998, 39 (51): 9509–9512. doi:10.1016/S0040-4039(98)02225-4.