碳负离子

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碳负离子

碳负离子Carbanion),又叫碳陰離子,指的是含有一个连有三个基团,并且带有一对孤对电子。碳负离子带有一个孤立负电荷,通常是三角椎體(四面體 trigonal pyramidal)构型,其中孤对电子占一个 [[sp3混成轨道]]。形式上,碳陰離子是碳酸的共軛鹼. R3C-H + B− → R3C− + H-B 上式的B表示鹼.而碳陰離子在有機反應中扮演中間物的角色.

理論[编辑]

碳陰離子為親核試劑,其反應性與穩定度受許多因素影響.包含:

 * 誘導效應.電荷會受鄰近的負電原子影響而穩定
 * 帶電園子的混成.帶電原子混成後,S軌域的比例越大,碳陰離子就越穩定
 * 共振現象.共振可以穩定碳負離子,這也是為何芬香族的碳負離子會很穩定.

碳陰離子在有機化學中擔任反應中間物(活性中間體)的角色,比如E1cB脫去反應與有機金屬化學中的Grignard 反應.1984年,Olmstead介紹三芬甲基碳陰離子的鋰冠醚(crown ether)鹽,由三芬甲烷與正丁基鋰、12-crown-4反應產生.

triphenylmethane anion的形成

在低溫下將三芬甲烷與融於THF的正丁基鋰反應,再加入12-crown-4產生紅色溶液與在-20℃下沉澱的鹽類複合物.中間的C-C鍵長145pm,芬基間的鍵角31.2°.與四甲基胺相比,螺旋槳型就不太明顯. 探測溶液中碳負離子的其中一種方法是質子NMR.在DMSO中的環戊二烯的圖譜在5.50ppm有一個環戊二烯陰離子的峰值.

碳酸[编辑]

帶有C-H的分子能經由丟出質子形成碳負離子.故有C-H鍵的烴類可以視作一種酸類,並有對應的pKa值.甲烷因pKa大到近56,相對於pKa 4.76的醋酸,通常甲烷就不視作酸類.相同的條件在判斷碳負離子的穩定度時,也能判斷出碳酸pKa的相對順序.藉由跟傳統酸類比較pKa值,可以判斷出特定化合物是否能溶於水中.下表為一些化合物的酸度,從甲烷開始,越往下酸度愈大.

name formula structural formula pKa
甲烷 CH4 Methane-2D-dimensions.svg ~ 56
乙烷 C2H6 Ethane-staggered-CRC-MW-dimensions-2D.png ~ 50
環戊烷 C5H10 Cyclopentane2d.png ~ 45
丙烯 C3H6 Propylene skeletal.svg ~ 44
C6H6 Benzol.svg ~ 43
Dimethyl sulfoxide/DMSO (CH3)2SO DMSO-2D-dimensions.png 35.5
雙芬基甲烷 C13H12 Diphenylmethane.png 32.3
苯胺 C6H5NH2 Aniline.svg 30.6
三芬基甲烷 C19H16 Triphenylmethane.png 30.6
乙醇 C2H5OH Ethanol-2D-skeletal.svg 29.8
丙酮 C3H6O Aceton.svg 26.5
乙炔 C2H2 Acetylene-CRC-IR-dimensions-2D.png 25
環戊二烯 C5H6 Cyclopentadiene.png 18
 --以粗體字表示酸類

歷史[编辑]

1907年,碳陰離子在Clarke and Lapworth發表關於安息酸縮合反應機制的文章中首次出現.1904年,Schlenk從氯化四甲基胺(Tetramethylammonium chloride)與Ph3Cna反應製備Ph3C-NMe4+以獲得五價氮.十年後,他證明出三芬甲基自由基(triarylmethyl radicals)如何藉由鹼金屬來減少碳離子.Wallis and Adams在1933年使用碳陰離子這個詞來表示帶有負電荷的碳離子.

連結[编辑]

参考资料[编辑]

  1. Harder, Sjoerd (2002). "Schlenk's Early “Free” Carbanions". Chemistry - A European Journal 8 (14): 3229–3232.
  2. Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
  3. The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175.
  4. A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
  5. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; 1988; 21(12) pp 456 - 463
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  8. Enantioselectivity determined by NMR spectroscopy after derivatization with Mosher's acid
  9. Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article)