碳酸二甲酯

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碳酸二甲酯
IUPAC名
Dimethyl carbonate
别名 DMC
识别
CAS号 616-38-6
SMILES
性质
化学式 C3H6O3
摩尔质量 90.08 g·mol⁻¹
外观 澄清液体
密度 1.069 - 1.073 g/ml (液)
熔点 2 - 4 °C (275 - 277 K)
沸点 90 °C (363 K)
溶解性 不可溶
危险性
主要危害 可燃
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

碳酸二甲酯DMC)是一个有机化合物,可看作碳酸的二甲基。它是可燃的澄清液体,沸点90°C,不溶于水,可用作甲基化试剂。相比其他甲基化试剂,如碘甲烷硫酸二甲酯,碳酸二甲酯毒性较小,而且可被生物降解[1]

以前以光气为原料制取碳酸二甲酯的方法已不常用,取而代之的是用甲醇氧气存在下的催化氧化羰基化反应制得,较之以前的方法更加环保。[1]

碳酸二甲酯可对苯胺羧酸进行甲基化,但很多反应都需高压。[2]可以在回流DMC时加入DBU,以催化碳酸二甲酯甲基化羧酸的反应:[2]

DBU存在下,碳酸二甲酯对苯乙酸进行甲基化

储运注意事项[编辑]

存储注意[编辑]

易燃,其蒸气与空气混合,能形成爆炸性混合物储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。

储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。

禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料职业接触限值(中国)未制定标准职业接触限值(美国)未制定标准监测方法无资料工程控制生产过程密闭,加强通风呼吸系统防护空气中浓度超标时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)眼睛防护必要时,戴化学安全防护眼镜身体防护穿防静电工作服手防护戴橡胶耐油手套其它防护工作现场严禁吸烟。

运输禁忌[编辑]

夏季最好早晚运输。运输时所用的槽(罐)车应有接地链,槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、还原剂、酸类、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置。 [3]

绿色化学[编辑]

用“绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯, 进而分解生成甲苯二异氰酸酯具有反应条件温和,催化剂便宜,仅有副产物甲 醇生成等优点。若同甲醇氧化羰基化碳酸二甲酯反应相结合,可构成“零排放” 的绿色合成工艺过程,是洁净化工的重要发展方向。

首先,通过重结晶制备了主产物2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的纯品,应用CHN 元素分析仪检验了其纯度,应用质谱、红外光谱、核磁共振波谱等先进测试手 段对其进行了定性分析;通过制备液相色谱制备了副产物2-甲基-5-氨基苯氨基 甲酸甲酯的纯品,并应用质谱、红外光谱等测试手段对其进行了定性分析;通 过液-质联用技术,对副产物聚脲进行了定性分析。从而实现了对碳酸二甲酯和 2,4-二氨基甲苯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应的主、副产物的全部定性。

其次,建立了一套适宜的、高效的对反应物和主、副产物同时进行测试的 高效液相色谱分析系统。确立了色谱条件为:色谱柱RP C-18柱,流动相V (甲醇):V(水)=5:5,流速0.6ml/min,紫外检测,波长254nm。采用外标 法对主产物2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯进行了定量分析,对实验结果进行了精 确度和回收率的检验,效果良好。
第三,对催化剂进行了筛选,确定了其活性排序:乙酸锌>氧化铅>甲醇钠> 碱式碳酸锌>氧化锌=碱式碳酸铜。其中,乙酸锌、氧化铅、甲醇钠催化剂对碳 酸二甲酯和2,4-二氨基甲苯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应体系具有良好 的催化性能。 

第四,考察了以甲醇钠为催化剂,碳酸二甲酯和2,4-二氨基甲苯合成2, 4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应。发现加入甲酸甲酯,可以显著提高2,4-甲苯二氨 基甲酸甲酯产率。通过气-质联用和红外光谱对中间产物2,4-甲苯二甲酰胺和 N-(2-甲基-5-氨基)苯基甲酰胺进行了定性,并以此为依据,初步推测了反应 机理。对影响反应进行的各因素进行了研究,获得了较适宜的反应条件,2,4- 甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达59.75%。

第五,考察了以乙酸锌为催化剂,碳酸二甲酯和2,4-二氨基甲苯合成2, 河北工业大学硕士研究生学位论文 4.甲苯二氨基甲酸甲酯反应。通过对催化剂进行Xap表征和对反应液进行气- 质联用定性分析,确定了乙酸锌催化剂的失活是因为它和反应的副产物甲醇发 生进一步反应,生成乙酸甲酯、水和对2,4甲苯二氨基甲酸甲酯合成反应没 有催化活性的氧化锌。通过气相色谱分析,确定高压釜内余压是由二氧化碳引 起,碳酸二甲酯水解生成甲醇和二氧化碳。对影响反应进行的各因素进行了研 究,获得了较适宜的反应条件,*4甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达89.32%。
第六,考察了以氧化铅为催化剂,碳酸二甲酯和2,个二氢基甲苯合成L 4甲苯二氨基甲酸甲酯反应。反应中有诱导期存在,诱导期的存在与氧化铅催 化剂的表面状态密切相关。经过碳酸二甲酯预处理的氧化铅催化剂转化为新相 P匕oO入闪m。,致使诱导期消失。化学反应在新相比*0。从0mz表面上进行, 其中oH官能团在反应中起到了重要作用。以此为基础,推测了反应机理。对 反应温度和反应时间对反应的影响进行了研究,获得了较适宜的反应条件,2, 4甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达 81.8%。

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催化碳酸二甲酯参与绿色反应[编辑]

碳酸二甲酯(DMC)是一种无毒无害的绿色化学品,可替代光气、卤甲酸甲酯、硫酸二甲酯及卤代甲烷等剧毒或致癌物用作甲基化、羰基化和甲氧羰基化试剂,能参与许多化学反应,引起了研究工作者的广泛关注。离子液体由于其独特的物理化学性质成为研究工作者关注的热点,已经被成功地应用于多种催化反应。

本论文是将碳酸二甲酯与离子液体的优点有效结合,研究了离子液体催化碳酸二甲酯参与的一些有机反应。主要包括两个部分:第一部分是离子液体催化碳酸二甲酯参与的甲氧羰基化反应;第二部分是离子液体催化碳酸二甲酯参与的甲基化反应。 在离子液体催化碳酸二甲酯和氮杂环化合物甲氧羰基化合成氮杂环酯中,使用离子液体代替强碱为催化剂,催化碳酸二甲酯与氮杂环化合物进行甲氧羰基化高效、绿色地合成氮杂环酯。

在优化的反应条件下,吲哚-1-甲酸甲酯的选择性和收率分别可达到100%和96%。通过研究不同氮杂环化合物和碳酸二甲酯反应,发现吲哚2位的位阻效应是影响吲哚类化合物反应活性的重要因素。考察不同离子液体对反应活性的影响,表明咪唑阳离子2位是氢原子的离子液体催化活性明显好于咪唑阳离子2位是甲基的离子液体,咪唑阳离子的2位氢原子与碳酸二甲酯的羰基氧原子形成氢键,活化碳酸二甲酯分子,降低反应能垒,促进了反应进行。离子液体可以循环使用4次,反应活性没有降低。

在离子液体催化碳酸二甲酯和取代苯乙腈类化合物甲基化合成2-苯基丙腈类化合物时,使用离子液体代替催化活性低的无机盐或分子筛为催化剂。以苯乙腈为反应底物,考察了反应温度、时间、水含量以及催化剂用量的影响。结果表明,在反应温度130℃、反应时间1h、催化剂用量为苯乙腈摩尔用量的10%的无水体系中,苯乙腈的转化率可以达98%、2-苯基丙腈的选择性为100%。同时对反应机理进行了探讨,发现离子液体通过咪唑阳离子的2位氢原子与碳酸二甲酯的羰基形成氢键活化碳酸二甲酯分子,降低反应能垒,从而促进了反应进行,而离子液体的阴离子在催化过程中没有起到催化作用。离子液体可以循环利用4次,转化率和选择性没有明显降低。

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参考资料[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 Pietro Tundo and Maurizio Selva. The Chemistry of Dimethyl Carbonate. Acc. Chem. Res. 2002, 35 (9): 706–16. doi:10.1021/ar010076f. 
  2. ^ 2.0 2.1 Shieh, Wen-Chung; Dell, Stephen; Repič, Oljan. Nucleophilic Catalysis with 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) for the Esterification of Carboxylic Acids with Dimethyl Carbonate. J. Org. Chem. 2002, 67 (7): 2188–2191. doi:10.1021/jo011036s. 
  3. ^ 化学品数据查询,CAS 616-38-6 碳酸二甲酯物化属性 :摘要
  4. ^ 王胜平,用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯—2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯合成:摘要
  5. ^ 付贤磊,离子液体催化碳酸二甲酯参与绿色反应的研究:摘要