等温等压系综

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等温等压系综是正则系综的推广,是统计力学系综的一种。正如其名,这个系综对应于具有恒定温度压强的体系。每个系综内的体系可以和其他体系进行能量和体积交换。但系综内各体系的能量总和以及体积总和是固定的,而且各体系有相同的粒子数。化学上这个系综很重要,因为化学反应经常是在等温等压的条件下进行的。

其配分函数可以通过对正则配分函数 Z(N, V, T) \, 加权求和得到。

\Delta(N, P, T) = \int  Z(N, V, T) \exp(- PV/k_B T ) C dV. \,\;

其中k_B \, 是波尔兹曼常数,V\,是体积。虽然直观上看C \, 应该是一个常数,有学者认为可有其他选择,比如,C=N/V\, , or C= P /k_B T\, 。主要目的是让配分函数变为一个无量纲的量。这些选择的差异在热力学极限下就可以忽略不计了。

配分函数的对数是吉布斯自由能(Gibbs free energy,符号G\, ),

G(N, P, T) = -k_B T \ln \Delta(N, P, T)  \;\,