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系综

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统计物理中,系综英语ensemble)代表一大群相类似的体系的集合。对一类相同性质的体系,其微观状态(比如每个粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。(实际上,对于一个宏观体系,所有可能的微观状态数是天文数字。)

统计物理的一个原理(各态历经原理)是:对于一个处于平衡的体系,物理量的时间平均,等于对对应系综里所有体系进行平均的结果。

体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的概念是由约西亚·吉布斯在1878年提出的。

常用的系综有:

  • 微正则系综(microcanonical ensemble):系综里的每个体系具有相同的能量(通常每个体系的粒子数和体积也是相同的)。
  • 正则系综 (canonical ensemble):系综里的每个体系都可以和其他体系交换能量(每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的),但是系综里所有体系的能量总和是固定的。系综内各体系有相同的温度
  • 巨正则系综(grand canonical ensemble):正则系综的推广,每个体系都可以和其他体系交换能量和粒子,但系综内各体系的能量总和以及粒子数总和都是固定的。(系综内各体系的体积相同。)系综内各个体系有相同的温度和化学势
  • 等温等压系综(isothermal-isobaric ensemble):正则系综的推广,体系间可交换能量和体积,但能量总和以及体积总和都是固定的。(系综内各体系有相同的粒子数。)正如它的名字,系综内各个体系有相同的温度和压强

在系综中,物理量的变化范围(fluctuation)与其本身大小的比值会随着体系变大而减小。于是,对于一个宏观体系,从各种系综计算出的物理量的差异将趋向于零。

配分函数[编辑]

配分函数是系综里所有可能微观态的加权和,每个微观态的权重是它在系综里面出现的(没有归一化的)概率。这个概率是由不同的系综决定的。比如对于微正则系综,如果微观态能量E\,正好是系综规定的能量E_0\,,那么几率为1;否则为零。

 \Omega(E_0) = \sum \delta(E-E_0)

对于正则系综,这个几率是\exp(-\beta E)\,。其中\beta =1/k_B T\,是代表正则系综的一个参数,k_B\,玻尔兹曼常数(Boltzmann constant),T\,是温度。

 Z(\beta) = \sum \exp(-\beta E)

巨正则系综由两个参数决定,\beta和逸速度z\,(或者是化学势\mu=k_B T\ln z\,)。\beta\,z\,是相互独立的。一个控制能量交换,另一个控制粒子交换。

 \Xi(\beta, z) = \sum_{N=0}^{\infty} \sum z^N \exp(-\beta E)

等温等压系综由\beta\,和压强p\,决定。

 \Delta(\beta, p) = \sum \exp(-\beta (E+pV))

许多物理量可以从对于配分函数的导数中求得。比如在正则系综中,平均能量是\ln Z\,是对-\beta\, 导数。

 \langle E \rangle = -\partial \ln Z /\partial \beta

不同系综的配分函数的对数往往对应于不同的热力学量。比如微正则系综对应;正则系综对应亥姆霍兹自由能;巨正则系综对应压强和体积的乘积;等温等压系综对应吉布斯自由能

参考[编辑]