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氰基的结构

带有CN官能团有机化合物称为jīng(英语:nitrile)。[1] CN基团称作氰基,在 -CN 基团中原子和原子通过三键键合在一起。无机化学中带有此官能团不称“腈”而称作“氰”。[2]

许多含氰基的化合物都具有高毒性

历史[编辑]

氢氰酸首次由卡尔·威廉·舍勒于1782年成功合成。[3] 1811年,由约瑟夫·路易·盖-吕萨克合成出纯净的氢氰酸,这是一种剧毒且具挥发性的酸。氰基苯甲酸首先由弗里德里希·维勒尤斯图斯·冯·李比希合成,但是由于当时的合成收率很低结果没有得到其理化数据,也没有得到它的假定结构。泰奥菲勒-朱尔·皮乐茨于1834年合成出了丙腈并且假设此化合物是一个含有氢氰酸的醚类化合物。[4] Hermann Fehling于1844年通过加热苯甲酸铵合成了苯腈,这是首个获得足够量以用于化学研究合成方法。 他通过加热甲酸铵的结果比对得到的物质以确定该结构。他为该新发现的化合物命名为腈,而这也成为了官能团的名称。[5]

合成[编辑]

工业中, 主要合成腈的方法是氨氧化氢氰化。这两种路线都符合绿色化学,因为在反应中不会产生等当量的盐。在氨氧化反应中,烃分子在氨的存在下被部分氧化,这个转化被用于大量的合成丙烯腈。[6]

CH3CH=CH2 + 3/2 O2 + NH3 → NCCH=CH2 + 3 H2O

利用氢氰酸从1,3-丁二烯合成己二腈的例子:

CH2=CH-CH=CH2 + 2 HCN → NC(CH2)4CN

在许多特殊的应用中,腈还可以通过下列方法进行合成:

图例为苯甲酰胺转化为苯甲腈[7]

酰胺的脱水反应
反应中的两个中间体是酰胺的互变异构体A,以及它的磷酸酯B
图例为一项研究中,一个芳香或脂肪醛和羟氨、无水硫酸钠在无溶剂反应中,通过微波反应历经肟中间体合成腈化合物。[8]
醛由一锅法制备腈
氰基诱导的偶联反应
Franchimont反应(A. P. N. Franchimont,1872年)中,一个α-溴代羧酸在氰基水解和脱羧反应后发生了二聚反应。[12]
  • 芳香腈可以通过三氯甲基芳基亚胺(RC(CCl3)=NH)的碱性水解来合成,即Houben-Fischer合成[13][14]

反应[编辑]

氰基基团可以在不同的的条件和试剂中进行不同的反应,包括:水解反应、氢化反应、还原反应或者成为离去基团(氰基)而进行取代反应。

水解反应[编辑]

水解腈RCN在酸性或者碱性条件下会经过不同的水解历程,得到酰胺 RC(=O)NH2然后继续水解再得到羧酸RCOOH。腈的水解被普遍认为是制备羧酸的最佳方法之一。然而这些酸、碱催化的反应对于制备酰胺都有一定的局限性。主要的局限性在于:无论是酸或碱催化的反应,最终中和过程会导致大量的氰盐生成,从而引起污染问题。

还原反应[编辑]

有机还原反应中,腈通过氢气和催化剂进行还原,产物是一个氨。(参见腈的还原)。腈还原成亚胺然后进行水解反应得到,即Stephen醛合成

亲核反应[编辑]

氰基碳原子是一个亲核中心,因此可以发生亲核加成反应:

烷基化反应[编辑]

去质子的氰基能作为强有力的亲核试剂而用于烷基化亲电试剂,这里关键在于氰基离子 CN 的较小位阻和它独特的稳定性。这些特性都使得高位阻碳-碳键的合成可以理想的通过腈中间体来达成,因此腈中间体广泛的应用于合成药物靶分子和医药原料。[16]

杂记[编辑]

碳氰化反应 Nakao 2007

有机氨基腈[编辑]

氨基腈(Cyanamides)是一种N-氰基的化合物,具有通式:R1R2N-CN,它相似于无机化合物氰胺(cyanamide)。举例见von Braun反应

腈氧化物[编辑]

腈氧化物具有通式R-CNO。

General structure nitrile oxide

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ IUPAC Gold Book nitriles
  2. ^ NCBI-MeSH Nitriles
  3. ^ David T. Mowry. The Preparation of Nitriles ([失效連結]Scholar search). Chemical Reviews. 1948, 42 (2): 189–283. doi:10.1021/cr60132a001. 
  4. ^ J. Pelouze. Notiz über einen neuen Cyanäther. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1834, 10 (2): 249. doi:10.1002/jlac.18340100302. 
  5. ^ Hermann Fehling. Ueber die Zersetzung des benzoësauren Ammoniaks durch die Wärme. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1844, 49 (1): 91–97. doi:10.1002/jlac.18440490106. 
  6. ^ Peter Pollak, Gérard Romeder, Ferdinand Hagedorn, Heinz-Peter Gelbke "Nitriles" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_363
  7. ^ Chun-Wei Kuo, Jia-Liang Zhu, Jen-Dar Wu, Cheng-Ming Chu, Ching-Fa Yao and Kak-Shan Shia. A convenient new procedure for converting primary amides into nitriles. Chem. Commun. 2007, 2007 (3): 301–303. doi:10.1039/b614061k. PMID 17299646. 
  8. ^ Sharwan K, Dewan, Ravinder Singh, and Anil Kumar. One pot synthesis of nitriles from aldehydes and hydroxylamine hydrochloride using sodium sulfate (anhyd) and sodium bicarbonate in dry media under microwave irradiation (open access). Arkivoc. 2006: (ii) 41–44. 
  9. ^ W. Nagata and M. Yoshioka (1988). "Diethylaluminum cyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 436. 
  10. ^ W. Nagata, M. Yoshioka, and M. Murakami (1988). "PREPARATION OF CYANO COMPOUNDS USING ALKYLALUMINUM INTERMEDIATES: 1-CYANO-6-METHOXY-3,4-DIHYDRONAPHTHALENE". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 307. 
  11. ^ Reynold C. Fuson, Oscar R. Kreimeier, and Gilbert L. Nimmo. Ring Closures In The Cyclobutane Series. Ii. Cyclization Of Α,Α′-Dibromo-Adipic Esters. J. Am. Chem. Soc. 1930, 52 (10): 4074–4076. doi:10.1021/ja01373a046. 
  12. ^ Franchimont Reaction
  13. ^ Über eine neue Methode zur Darstellung cyclischer Nitrile durch katalytischen Abbau (I. Mitteil.) (p 2464-2472) J. Houben, Walter Fischer Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) Volume 63, Issue 9 , Pages 2464 - 2472 doi:10.1002/cber.19300630920
  14. ^ http://www.drugfuture.com/OrganicNameReactions/ONR197.htm Merck & Co., Inc., Whitehouse Station
  15. ^ Smith, Andri L.; Tan, Paula. Creatine Synthesis: An Undergraduate Organic Chemistry Laboratory Experiment. J. Chem. Educ. 2006, 83: 1654. doi:10.1021/ed083p1654. 
  16. ^ Tetrahedron Volume 61, Issue 4, 24 January 2005, Pages 747-789 doi:10.1016/j.tet.2004.11.012
  17. ^ The reductive decyanation reaction: chemical methods and synthetic applications Jean-Marc Mattalia, Caroline Marchi-Delapierre, Hassan Hazimeh, and Michel Chanon Arkivoc (AL-1755FR) pp 90-118 2006 Article
  18. ^ Yoshiaki Nakao, Akira Yada, Shiro Ebata, and Tamejiro Hiyama. A Dramatic Effect of Lewis-Acid Catalysts on Nickel-Catalyzed Carbocyanation of Alkynes. J. Am. Chem. Soc. (Communication). 2007, 129 (9): 2428–2429. doi:10.1021/ja067364x. PMID 17295484. 

外部连接[编辑]