自由基

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摩西·冈伯格(1866-1947),自由基化学的奠基人

自由基英语Free Radical),又称游离基,是指化合物的分子在光热等外界条件下,共价键发生均裂而形成的具有不成对电子原子基团。在书写时,一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“·”表示没有成对的电子。如氢自由基(H·,即氢原子)、氯自由基(Cl·,即氯原子)、甲基自由基(CH3·)和四甲基哌啶氧自由基等。[1]自由基极易发生反应(如二聚反应夺氢反应氧化反应歧化反应等)。机体氧化反应中产生的有害化合物,具有强氧化性,可损害机体的组织和细胞,进而引起慢性疾病及衰老效应。自由基可以是带正电荷,负电荷或者不带电荷。虽然金属以及它们的离子或者它们的络合物有不成对的电子,但按照常规习惯定义不算是自由基。[2] 除了极个别情况, 大多数的未成对电子形成的自由基都具有较高的化学活性。如果体内含有自由基,被认为会导致退化性疾病癌症

自由基反应在燃烧气体化学聚合反应等离子体化学生物化学和其他各种化学学科中扮演很重要的角色。在化学生物学当中,过氧化物一氧化氮调节着许多生物过程比如控制血管张力。这样的自由基可以作为一种称为氧化还原信号当中的信使。自由基可被溶剂笼包围。

发展历史[编辑]

历史上第一个被发现和证实的自由基是由摩西·冈伯格在1900年于密歇根大学发现的三苯甲基自由基

历史上,词组“自由基”是用来命名作为连接分子的不同部分, 特别是当它们在反应过程中保持不变的时候。这些我们现在称为:官能团。比如,甲醇以前认为是由甲基“自由基”和羟基“自由基”所组成的。而现在甲醇在现在化学的理论中不认为具有自由基,它们既没有不成对的电子也没有活性的电子,因为它们(羟基和甲基)永远都是键合在一起的。但是在质谱当中我们则可以观察到在高能电子的轰击下,甲醇分子被断裂成羟基或者甲基的碎片自由基。

化学反应当中自由基的描述[编辑]

在化学方程式当中,自由基最通常被表示为在原子或者分子式旁边的一个点,比如:

\mathrm{Cl}_2 \; \xrightarrow{UV} \; {\mathrm{Cl} \cdot} + {\mathrm{Cl} \cdot}
氯气在紫外线的照射下形成氯原子的自由基

自由基反应机理使用单箭头来描述单电子的转移过程:

Radical.svg

要断裂化学键的裂解,使用类似于鱼钩一样的单箭头(区分于成对电子的双箭头)来表述。这里要提示的是: 断开化学键的第二个电子也是和进攻自由基的单电子成对的, 而这里则不明确的表述出来。

自由基作为反应中间体参与了自由基加成反应自由基取代反应。 含有自由基的链式反应可以通常被分割成三个不同的过程:“链引发”,“链增长”,“链终止”。

  • 链引发阶段,反应中呈现自由基的净增长。它可以像反应1一样从稳定的形态来生成自由基,也可以是从自由基的形成反应当中来生成更多的自由基。
  • 链增长阶段,反应当中生成了大量自由基,而自由基的总数量是保持不变的。
  • 链终止阶段,反应总体呈现了自由基的净减少。两种自由基互相形成一种更稳定的物质, 比如:2Cl·→ Cl2

例如:甲烷和氯气取代反应的历程[3]

  • 链引发:氯分子在光的作用下,分解成两个氯原子(氯自由基)。从而引发反应
\mathrm{Cl}_{2}\,\xrightarrow{hv}\,\mathrm{2Cl}\cdot
  • 链增长:极活泼的Cl·夺取甲烷分子中的一个氢原子,生成甲基自由基(CH3·)和氯化氢。活泼的CH3·自由立即再与氯分子反应,生成氯甲烷并生成一个新的自由基(Cl·)。该自由基又重新与CH4反应。如此反复循环,引起连锁反应。
\mathrm{CH}_{4} \mathrm{+Cl}\cdot\,\rightarrow\,  \mathrm{CH}_{3}\cdot \mathrm{+HCl}
\mathrm{CH}_{3}\cdot \mathrm{+ Cl:Cl}\,\rightarrow\,\mathrm{CH}_{3}\mathrm{Cl+Cl}\cdot
  • 链终止:当反应中的CH3Cl浓度增高,Cl·游离基将与CH3Cl生成CH2Cl·,并按上述类似过程生成CH2Cl2。进而生成CHCl3、CCl4等。当烷烃消耗完后,Cl·和其自身碰撞的机会增加,生成Cl2分子,其他自由基也可以相互结合生成稳定的分子,反应便告终止。
\mathrm{Cl}\cdot\mathrm{+Cl}\cdot\,\rightarrow\,\mathrm{Cl}_{2}
\mathrm{CH}_{3}\cdot\mathrm{+CH}_{3}\cdot\,\rightarrow\,\mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}_{3}
\mathrm{Cl}\cdot\mathrm{+Y}\cdot\,\rightarrow\,\mathrm{YCl}\,\, \,\mathrm{(Y=}\mathrm{CH}_{3}\cdot,\mathrm{CH}_{2}\mathrm{Cl}\cdot,\mathrm{CHCl}_{2}\cdot,\mathrm{CCl}_{3}\cdot\mathrm{)}

形成[编辑]

自由基的形成可以是由于共价键的均裂,其过程需要较高的能量。比如一个H2分子转化为2H·需要\Delta \mathrm{H}^{\circ}\mathrm{=}+\mathrm{435kJ}/\mathrm{mol}而一个Cl2分子转化为2Cl·需要\Delta \mathrm{H}^{\circ}\mathrm{=}+\mathrm{243kJ}/\mathrm{mol}。这就是我们所说的键离解能, 它通常被简写为: \mathrm{\Delta{H}^{\circ}}。两个原子连接形成的共价键的键能是由整个分子的结构决定的,而并非仅仅与这两个原子有关。形成自由基其实需要更多的能量。化学键的均裂经常发生在两个具有相近电负性的原子之间。在有机化学当中经常是过氧化物当中的O-O键或者O-N键。有时候,由于附加的能垒,自由基的形成也可能是自旋禁阻的。

然而,链增长过程是一个非常剧烈的放热反应。这里需要注意的是,虽然自由基离子也是存在的,但是大多数的物质都是电中性的。

自由基还可以通过一个原子或者分子的氧化还原过程来形成。

燃烧[编辑]

燃烧是最常见的自由基反应。氧分子是一种稳定的双自由基(可以表示为·O-O)。因为电子自旋平行,氧分子很稳定。当稳定基态氧分子(三线态氧)激发后,形成极度活泼的的单线态氧。为了使燃烧进行,必须跨越能垒。能垒的跨越需要较高的温度。三线态氧到单线态氧的转换是被“禁止的”。

聚合[编辑]

除了燃燒反應以外,很多聚合反應都涉及自由基。很多塑料和其他聚合物都是由自由基聚合反應所形成。

大氣中的自由基[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ 周公度主编. 化学词典. 北京: 化学工业出版社. 2010: 62. ISBN 978-7-122-07817-9. 
  2. ^ Red Book, IUPAC Recommendations 2005 Nomenclature of Inorganic Chemistry p.66, Formulae of radicals
  3. ^ 齐欣、高鸿宾主编. 有机化学简明教程. 天津: 天津大学出版社. 2011: 21. ISBN 9787561839713. 

参阅[编辑]