苯炔

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芳炔是从芳环去除两个邻位取代基后(剩下含两个电子的两个轨道)得到的电中性活性中间体。[1]碳烯氮烯类似,芳炔也有单线态和三线态各一个。

苯炔(C6H4,右图标号1)是最简单的芳炔。为防止被误理解为含普通叁键的物种,也可称其为“二脱氢苯”或“邻二脱氢苯”。苯炔类似,也有结构1和2间的共振式,从而有一定的稳定作用。两个共振结构的综合表示方法为图3。从图4b可以看出,在苯炔中多出的π键是定域的,与环其他π键呈正交。除了常见的叁键表示法以外,也可将苯炔描述为双自由基,即在普通的凯库勒苯结构式上,再加上两个邻位的自由基点符。

受叁键影响,苯炔活性很高。在普通炔中,未杂化的p轨道是在键轴上下相互平行的,以达到最大程度的轨道重叠。但在苯炔中受环的限制,p轨道被扭曲,重叠未达到最大。这一性质使得苯炔可被环戊二烯捕获,形成加合物。

二脱氢苯双自由基有三种可能的形式,即1,2-、1,3-和1,4-二脱氢苯。计算得到的三者的能量分别为444、510和577 kJ/mol。[2]其中1,4-双自由基是Bergman环化反应中的中间体。普林斯顿大学的梅特兰·琼斯教授曾对三者的互相转化做过研究。[2][3]


DidehydrobenzenesII.png

芳炔化学[编辑]

芳炔一般由强碱处理芳卤而得。芳炔最重要的反应是与双烯的狄尔斯-阿尔德反应。一个经典的例子是用苯炔与四苯基环戊二烯酮进行反应,再经脱羰产生1,2,3,4-四苯基萘的反应。另一个例子是用四溴苯与正丁基锂和呋喃反应,制取四氢蒽;反应产生syn和anti异构体的混合物,可借助两者在甲醇中的溶解性差异进行分离。[4]


双芳炔与呋喃的反应


中间的环作受体与芳炔进行狄-阿反应,最终可得三蝶烯[5]以正丁基锂为碱,用两分子蒽与1,2,4,5-四溴苯进行反应,可类似地得到五蝶烯

芳炔也可对具亲核/亲电兼性的底物(如丙二酸酯)进行碳-碳键插入,扮演一个具重键的亲电体,如下图所示。[6]苯炔的制取前体是三氟甲磺酸(2-三甲硅基苯)酯。


芳炔C-C插入

二脱氢苯的互相转化[编辑]

有认为苯基取代的芳炔前体(1)在900°C热解为苊烯(7)时,涉及一步从1,2-到1,3-二脱氢苯的转化。


苯基苯酐的裂解


这一反应涉及很多活性中间体。首先是苯基苯酐裂解为邻苯基芳炔(2),(2)再缩环,得乙烯叉碳烯(3)。而(3)通过对分子内苯环邻位的C-H键插入,转化为戊搭烯(4),(4)再经一个类似的逆过程,得挤出产物乙烯叉碳烯(5)。(5)经顺反异构变为(6),(6)最后发生分子内插入,得苊烯。

同位素攀移结果证实了芳炔(2)中存在从1,2-到1,3-二脱氢苯的苯基迁移过程。用ipso碳为C-13的原料,据所示机理,C-13应留在苊烯的ipso位。事实上得到9%的桥碳被标记的产物,说明有15%的(2)异构化为1,3-二脱氢苯(A)。

应用范围[编辑]

如:一咪唑衍生物在串联反应中三次与苯炔反应,用于合成新颖的芳胺产物。[7]


芳胺的一锅合成


三氟甲磺酸(2-三甲硅基苯)酯是有机合成中广泛使用的苯炔前体,生成苯炔的反应条件温和。继 Guitiàn、Perez 等的重要研究之后,目前已知芳炔可参与钯催化的反应,[8]且其高反应性可用于捕获相当不稳定的含Pd物种。例如,经酰基肟与Pd(0)的氧化加成产生的氮杂钯(II)配合物,可与芳炔作用发生钯氨基化,并经C-H活化,最终得菲啶和异喹啉衍生物,产物可用于生化实验之中。[9]


菲啶合成

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Gilchrist T.C.; Rees C.W.; (1969) Carbenes, Nitrenes and Arynes Nelson. London.
  2. ^ 2.0 2.1 A m-Benzyne to o-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Blake, M. E.; Bartlett, K. L.; Jones, M. Jr. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6485. doi:10.1021/ja0213672
  3. ^ A p-Benzyne to m-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Completion of the Benzyne Cascade, Polishchuk, A. L.; Bartlett, K. L.; Friedman, L. A.; Jones, M. Jr. J. Phys. Org. Chem. 2004, Volume 17, Issue 9 , Pages 798 - 806. doi:10.1002/poc.797
  4. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.678; Vol. 75, p.201 Article
  5. ^ Iptycenes, cuppedophanes and cappedophanes Harold Hart Pure & App Chem, Vol. 65, No. 1, pp. 27-34, 1993. Article
  6. ^ Facile insertion reaction of arynes into carbon–carbon -bonds Hiroto Yoshida, Masahiko Watanabe, Joji Ohshita and Atsutaka Kunai, Chem. Commun., 2005, (26), 3292 Abstract
  7. ^ A New Tandem Reaction of Benzyne: One-Pot Synthesis of Aryl Amines Containing Anthracene Chunsong Xie and Yuhong Zhang Org. Lett.; 2007; 9(5) pp 781 - 784; (Letter) doi:10.1021/ol063017g
  8. ^ D. Peña, S. Escudero, D. Pérez, E. Guitián, L. Castedo, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2659-2661
  9. ^ "Palladium-Catalyzed Annulation of Acyloximes with Arynes (or Alkynes) Synthesis of Phenanthridines and Isoquinolines", T. Gerfaud, L. Neuville and J. Zhu, Angew. Chem. Int. Ed.; 2009; 48, 572-577; doi:10.1002/anie.200804683